從新材料到空氣電池，大型電池研究步入正軌
（四）：全固體電池與鋰空氣電池

全固體電池

性能提升顯著的硫化物類

　　作為超越鋰離子充電電池的后鋰離子充電電池，全固體電池的研究正日趨活躍。在該電池領(lǐng)域，離子傳導(dǎo)率極高，與舊有電解液同為0-3S/cm的硫化物類固體電解質(zhì)備受關(guān)注。

　　使用有機(jī)電解液的舊有鋰離子充電電池在遇到過充電和內(nèi)部短路等異常時(shí)，電解液會升溫并揮發(fā)，存在著火或爆炸的危險(xiǎn)。如果能夠把有機(jī)電解液改換為固體電解質(zhì)，就可以大幅提高**性。

　　在本屆電池討論會上，大阪府立大學(xué)、豐田汽車、三星橫浜研究所等發(fā)布了對使用固體電解質(zhì)的全固體電池的研究成果。對于全固體電池，由于電極活性材料與固體電解質(zhì)的界面電阻較大，因此在電極材料與固體電解質(zhì)之間形成良好的界面非常重要。

　　為此，大阪府立大學(xué)的辰巳砂研究室與豐田汽車制作了在正極活性材料表面覆蓋固體電解質(zhì)作為正極層的全固體電池單元（圖7）（注13）。據(jù)介紹，這種單元能夠減少正極層中固體電解質(zhì)的混合量，提高單元的能量密度。而在過去，正極活性材料與固體電解質(zhì)混合的正極層是主流。

（注13）以“使用Li₂S-P₂S₅類固體電解質(zhì)薄膜的堆積型全固體電池的電極/電解質(zhì)界面的形成”［演講序號：1G09］為題進(jìn)行了發(fā)表。

　　正極材料方面，為了優(yōu)化與固體電解質(zhì)的接觸界面，事先在LiCoO₂粒子表面包裹LiNbCo₃，然后使用PLD（pulsed laser deposition）法形成了Li₂S-P₂S₅類固體電解質(zhì)。通過延長成膜時(shí)間，可以增加固體電解質(zhì)的被覆量。

　　使用負(fù)極為銦（In）的試制單元進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，成膜時(shí)間為120分鐘的單元放電容量為65mAh/g，而240分鐘的單元為80mAh/g，循環(huán)特性也十分良好。而且，在200℃下對成膜后的LiCoO2粒子進(jìn)行1小時(shí)熱處理后，導(dǎo)電性升高，放電容量也有所增加。

循環(huán)500次后容量維持80％

　　另一方面，關(guān)于使用Li₂S-P₂S₅類固體電解質(zhì)的全固體電池，三星橫浜研究所和韓國三星**技術(shù)研究所（Samsung Advanced Institute of Technology）宣布已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了接近實(shí)用水平的輸出特性和相當(dāng)于現(xiàn)有鋰離子充電電池的充放電循環(huán)壽命特性。二者曾經(jīng)在2010年3月召開的“電化學(xué)會”上，就正極材料使用NCA類材料，負(fù)極材料使用石墨，固體電解質(zhì)使用10－4S/cm左右Li2S-P2S5的全固體電池的特性進(jìn)行過發(fā)表（注14）。

（注14）在“電化學(xué)會第77次大會”上以“全固體鋰充電電池的實(shí)用化研究（Ⅰ）”［演講序號：3B23］為題進(jìn)行了發(fā)表。

　　在此次發(fā)表中，二者宣布，通過對正極材料粒子表面實(shí)施鋁處理，可以防止Ni和Co從正極材料向固體電解質(zhì)轉(zhuǎn)移（注15）。借助這一改進(jìn)，試制的全固體電池在循環(huán)充放電500次依然維持了80％的容量。而且，試制電池在-20℃下的容量約為60mAh/g，維持了25℃時(shí)50％的水平，低溫特性也十分優(yōu)良。

（注15）以“探討全固體鋰充電電池實(shí)用化（Ⅱ）”［演講序號：1G11］為題進(jìn)行了發(fā)表。

鋰空氣電池

充放電反應(yīng)愈發(fā)符合理論

　　鋰空氣電池因其正極利用的是大氣中的氧，能量密度在理論上可以提高至現(xiàn)有鋰離子充電電池15倍以上，成為了備受關(guān)注的**電池。但該電池正極的結(jié)構(gòu)與燃料電池相同，需要使用催化劑促使氧進(jìn)行反應(yīng)。而且，作為充電電池使用時(shí)，還需要還原在空氣極發(fā)生反應(yīng)的Li2O2等物質(zhì)。

　　在2009年的電池討論會上，豐田汽車曾經(jīng)表示，對于電解液溶劑使用聚碳酸酯（PC）的鋰空氣電池，在正極側(cè)析出的是來源于電解液的碳酸鹽類化合物，而非Li₂O₂，并未發(fā)生與理論相符的充放電反應(yīng)（注16）。

（注16）在“第50屆電池討論會”上以“鋰空氣充電電池的反應(yīng)分析”（演講序號：1D18）為題進(jìn)行了發(fā)表。

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