表 面 活 性 劑 的 分 析 與 測(cè) 試
表面活性劑具有降低表面張力及在溶液中定向吸附并形成膠束的特性，由此表面活性劑具有濕潤、乳化、分散、起泡、消泡、增溶、絮凝、**、去污等一系列作用和功能。這些功能已在洗滌劑生產(chǎn)、紡織、造紙、皮革加工、金屬加工、石油工業(yè)、農(nóng)藥制劑生產(chǎn)等諸多工業(yè)領(lǐng)域得以應(yīng)用并發(fā)揮重要作用。
各種用途的工業(yè)表面活性劑產(chǎn)品通常是用幾種不同性能的表面活性劑、無機(jī)物、水或有機(jī)溶劑等復(fù)配而成。一般需要用物理、化學(xué)和色譜方法對(duì)混合物進(jìn)行分析、分離和精制，再利用紅外、紫外、核磁、質(zhì)譜和色譜等儀器進(jìn)行未知物的定性分析、定量分析及組成與結(jié)構(gòu)測(cè)試。
一、表面活性劑的理化性能測(cè)試
濁點(diǎn)是非離子表面活性劑親水性與溫度關(guān)系的重要指標(biāo)，與應(yīng)用需求密切相關(guān)，多采用一定濃度的水溶液升溫法。分散力測(cè)試方法有分散指數(shù)法、酸量滴定法、比濁法等。潤濕力的測(cè)定方法通常用帆布沉降法、紗布沉降法、紗線沉降法和接觸角法等。靜表面張力測(cè)定有滴重法、吊環(huán)法、平板法、懸滴法和*大泡壓法。
形成膠束所需表面活性劑的*低濃度稱為臨界膠束濃度（cmc），表面活性劑的水溶液只有其濃度略高于其CMC值時(shí)它的作用才能充分顯示，測(cè)定方法有表面張力、染料、電導(dǎo)率法等。
表面活性劑在水溶液中形成膠束以后，能使不溶解或微溶于水的有機(jī)化合物的溶解度顯著增大的能力，形成真溶液體系。增溶實(shí)驗(yàn)是將一定量的表面活性劑將苯或其它所需考察的有機(jī)物增溶在水中，當(dāng)體系中有機(jī)溶劑含量超過表面活性劑的增溶極限時(shí)，體系渾濁，由此測(cè)定其增溶能力。
表面活性劑的泡沫性能包括它的起泡性和穩(wěn)泡性兩個(gè)方面，均隨其濃度上升而增強(qiáng)（直至極限值），測(cè)定方法是測(cè)定表面活性劑在一定濃度、一定溫度、一定高度自由流下的一定硬度的水溶液所產(chǎn)生的泡沫高度/量，及此泡沫在一定時(shí)間后的泡沫高度/量。
乳化力的測(cè)定因不同的乳化對(duì)象及不同的乳化環(huán)境表面活性劑呈現(xiàn)出不同的乳化力，視具體情況而定，無統(tǒng)一的方法。相轉(zhuǎn)變溫度（PIT）是測(cè)定乳液相轉(zhuǎn)變的溫度，是衡量乳液穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。
表面活性劑分子的親水親油平衡值HLB一般可根據(jù)其分析值或按其結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算而得，實(shí)際工作中以乳化實(shí)驗(yàn)為主。
二、表面活性劑的化學(xué)分析法
首先將某一表面活性劑的元素定性分析與離子類型鑒定相結(jié)合對(duì)此表面活性劑官能團(tuán)進(jìn)行定性分析。如為陰離子型表面活性劑常常含硫、氮、磷中的任一種或兩種元素，一般還含有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+等金屬元素，還需要考慮其反離子為NH4+和烷醇胺的可能性；但金屬離子也可能是屬于無機(jī)副產(chǎn)物或添加物。如為陽離子型表面活性劑元素定性應(yīng)含氮、鹵素，無金屬離子。非離子表面活性劑多不含S、P，某些如烷醇酰胺、脂肪胺醚等含N元素。兩性表面活性劑基本都含N元素，少數(shù)的S、N共存（磺化甜菜堿），或N、P共現(xiàn)（卵磷脂）。氨基酸鹽含有K+、Na+等金屬離子。如果有氟元素明顯被檢出時(shí)，可以肯定是含氟表面活性劑。有顯著硅檢出時(shí)，需考慮有機(jī)硅類表面活性劑和硅酸鹽添加物的存在的可能。
確定表面活性劑的離子類型后可進(jìn)一步對(duì)其定量分析。陰離子表面活性劑定量分析法原理是陰離子表面活性劑和以知陽離子表面活性劑定量絡(luò)合反應(yīng)的方法。維茨波恩的亞甲基藍(lán)分相滴定法和亞甲基藍(lán)光電比色法被日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK3362-1976所采用。國際表面活性劑委員會(huì)（CID）和分析小組（CIA）推薦的國際標(biāo)準(zhǔn)ISO法是以陰離子表面活性劑海明1622為滴定劑，以陽離子染料/陰離子染料（溴化二氨基菲啶/二硫化藍(lán)）作混合指示劑，此法比亞甲基藍(lán)法變色明顯，重現(xiàn)性好。陽離子表面活性劑定量分析法有ISO287-1973亞甲基藍(lán)法、溴甲酚氯法、四苯硼化鈉法等。對(duì)于非離子表面活性劑的混合物可先柱層析分離出相對(duì)單一的非離子表面活性劑，然后定性定量。多元醇脂肪酸脂可水解測(cè)定其羥值、皂化值、酸值；聚氧乙烯型表面活性劑亦可測(cè)其濁點(diǎn)、羥值，進(jìn)而依靠儀器分析確定其起始劑和EO加成數(shù)。兩性表面活性劑可用磷鎢酸法、鐵***法等定量。
三、利用現(xiàn)代儀器分析對(duì)表面活性劑進(jìn)行定性、定量及組成和結(jié)構(gòu)的測(cè)試
紅外光譜（IR）是鑒別化合物及確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)常用的手段之一，主要用于有機(jī)物和無機(jī)物的定性定量分析。紅外光譜屬于分子吸收光譜，是依據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)等信息進(jìn)行測(cè)定的。其測(cè)定方法簡便、快速、且所需樣品量少，樣品一般可直接測(cè)定。在表面活性劑分析領(lǐng)域中，紅外光譜主要用于定性分析，根據(jù)化合物的特征吸收可以知道含有的官能團(tuán)，進(jìn)而幫助確定有關(guān)化合物的類型。對(duì)于單一的表面活性劑的紅外分析，可對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖（Dieter Hummel譜圖，Sadtler譜圖），對(duì)其整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性。近代傅立葉變換紅外技術(shù)的發(fā)展，紅外可與氣相色譜、高效液相連機(jī)使用，更有利于樣品的分離與定性。
圖1 月桂醇聚氧乙烯醚-9（AEO-9）的紅外光譜
圖2壬基酚聚氧乙烯醚-10（NP-10）的紅外光譜
紫外（UV）-可見吸收光譜是基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜來進(jìn)行分析測(cè)定的，波長范圍200~900nm，位于紫外-和可見區(qū)，是由電子振動(dòng)/轉(zhuǎn)動(dòng)組成的復(fù)雜帶狀光譜。它適用于具有不飽和雙鍵（特別是含有共軛雙鍵）或帶有芳香基團(tuán)的物質(zhì)的定性、定量。樣品的光譜可與薩特勒（Sadtler）及其他相關(guān)文獻(xiàn)或標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比較確認(rèn)。
核磁共振波譜（NMR）源于具有磁矩的原子核，吸收射頻能量，產(chǎn)生自旋達(dá)到能級(jí)間的躍遷。我們可以從其譜圖中譜峰的位置來獲知相應(yīng)基團(tuán)的化學(xué)位移，從峰形得知偶合常數(shù)及基團(tuán)間偶合關(guān)系，以峰面積得知核的相對(duì)數(shù)量等信息，從而分析化合物分子含有的基團(tuán)及其相互連接關(guān)系。核磁共振譜主要用于分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定和認(rèn)證。對(duì)簡單化合物可直接用NMR定性，對(duì)結(jié)構(gòu)大體以知的復(fù)雜化合物，可進(jìn)一步對(duì)其官能團(tuán)進(jìn)行定量和位置確定。在對(duì)物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析時(shí)，要求樣品純凈單一，需將表面活性劑工業(yè)產(chǎn)品脫水/脫溶劑，經(jīng)過柱層析或薄層色譜分離成相對(duì)單一的物質(zhì)，否則所得到的譜圖是由其中各物質(zhì)譜峰疊加形成，難以區(qū)分定性。利用NMR譜圖我們可以測(cè)定烷基鏈長度、確定烷基的支化情況、測(cè)定雙鍵、基本確定環(huán)氧化物的加成數(shù)、確定苯環(huán)及取代情況、確定不同基團(tuán)所代表物質(zhì)的相對(duì)比例等等。
圖3 月桂醇聚氧乙烯醚-9（AEO-9）的1H和13C核磁光譜
圖4壬基酚聚氧乙烯醚-10（NP-10）的1H和13C核磁光譜
有機(jī)質(zhì)譜法（MS）是分子在真空中被電子轟擊的離子，通過磁場(chǎng)按不同m/e分離，以直峰圖表示離子的相對(duì)豐度隨m/e變化譜圖，能夠提供分子、離子及碎片離子的相對(duì)豐度，提供分子量等結(jié)構(gòu)信息。多用于純物質(zhì)的分析。
圖5 NP-7的API-ES正模式質(zhì)譜圖
色譜是建立在吸附、分配、離子交換、親和力和分子尺寸等基礎(chǔ)上的分離過程，它利用不同組分在相互不溶的兩相（固定相和流動(dòng)相）中的相對(duì)運(yùn)動(dòng)各組分與固定相之間的吸附能力，分配系數(shù)，離子交換能力，親和力或分子大小等性質(zhì)的微小差別，經(jīng)過連續(xù)多次在兩相的質(zhì)量交換，使不同組分得以分離并將其一一檢測(cè)。色譜法高效快速且在測(cè)定物質(zhì)含量時(shí)線性范圍寬、重現(xiàn)性好。
氣相色譜（GC）可以對(duì)表面活性劑的原料進(jìn)行分析，并對(duì)于沸點(diǎn)在350℃以下的大多數(shù)有機(jī)物均可測(cè)試?？梢罁?jù)組分的保留值參照標(biāo)準(zhǔn)物定性，以歸一法、內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)法定量，提供烷基碳原子數(shù)分布值、烷基支化度、低沸點(diǎn)原料及低加成/聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。對(duì)于難揮發(fā)/不揮發(fā)的物質(zhì)須先進(jìn)行預(yù)處理（化學(xué)法或熱裂解法）將其轉(zhuǎn)化成揮發(fā)物，才能分析。現(xiàn)代儀器連用技術(shù)的發(fā)展使得GC-MS連用拓展了未知物分離檢測(cè)的范圍。
圖6 C12~14脂肪醇聚氧乙烯醚 （AEO） EO加成數(shù)為1~12
薄層色譜（TLC）是一種快速、微量、操作簡便的物理化學(xué)的分離技術(shù)，是將吸附劑或載體均勻地涂于玻璃板或聚脂薄膜及鋁箔上形成一薄層來分離的。其中以吸附薄層色譜應(yīng)用*為廣泛。
高壓液相色譜（HPLC）特別適用于分離沸點(diǎn)高、極性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差的化合物，可對(duì)樣品回收較容易，對(duì)表面活性劑無需進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理即可進(jìn)行分離分析，分配吸附（正相、反相）色譜和離子交換色譜在非離子、陰離子、陽離子和兩性表面活性劑的整個(gè)領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用十分普遍，也可針對(duì)副產(chǎn)物、未反應(yīng)物和添加劑進(jìn)行分析。利用凝膠滲透色譜（GPC）可對(duì)非離子表面活性劑、高分子表面活性劑進(jìn)行分析，確定其分子量分布情況。
掌握??定的分析技術(shù)，熟悉化學(xué)和物理知識(shí)，針對(duì)具體的待檢測(cè)樣品，經(jīng)過認(rèn)真的思考，綜合運(yùn)用物理、化學(xué)及儀器分析手段，能夠加快分析速度，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性及重復(fù)性。