農(nóng)藥殘留分析一般分為單殘留分析、多殘留分析。多殘留分析通常又分為單類型多殘留分析、多類型多殘留分析和未知樣本農(nóng)藥多殘留分析。農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測主要是后兩種。農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量**例行監(jiān)測關(guān)注的是農(nóng)產(chǎn)品中各種農(nóng)藥, 要求檢測能夠快速、準(zhǔn)確的提供檢測數(shù)據(jù), 其關(guān)鍵是選定技術(shù)參考標(biāo)準(zhǔn)、檢測方法。

1 　標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)

　　農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量**農(nóng)藥殘留檢測數(shù)據(jù)判定的依據(jù)。目前, 我國已制定79 種農(nóng)藥在32 種農(nóng)副產(chǎn)品中的197 項(xiàng)農(nóng)藥*高殘留限量標(biāo)準(zhǔn)(MRL 值) 的強(qiáng)制性**標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥*高殘留限量(MRIs) 、160 種農(nóng)藥在19 種作物上的351 項(xiàng)推薦性*高殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。

日本在蔬菜產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)共有1743 項(xiàng)。其中對(duì)十字花科、菊科、傘形科、茄科、百合科、食用菌、薯芋類、瓜類等蔬菜制定了1712 個(gè)農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn), 其它蔬菜作出31 個(gè)限量標(biāo)準(zhǔn)。美國對(duì)58 種農(nóng)藥在葉類蔬菜、球莖蔬菜、葫蘆類蔬菜、果類蔬菜及番茄、黃瓜、甘藍(lán)、花椰菜、洋蔥、茄子、甜瓜、佛手瓜、蘑菇、黃秋葵等單項(xiàng)蔬菜共制定出677 項(xiàng)農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn), 農(nóng)產(chǎn)品方面的農(nóng)藥殘留*高限量多達(dá)9635 項(xiàng)。

WHO/ FAO 制定的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)有3000 多項(xiàng),針對(duì)不同種類及單項(xiàng)蔬菜上分別使用的農(nóng)藥作出*高殘留限量標(biāo)準(zhǔn), 總計(jì)7 大類及單種蔬菜42 種上對(duì)不同使用的79 種農(nóng)藥作出了723 個(gè)*高農(nóng)藥殘留限量指標(biāo)。歐盟蔬菜中農(nóng)藥*高殘留限量是按蔬菜分類制定的。①對(duì)根和根莖類蔬菜使用的96 種農(nóng)藥給出了*高殘留限量。②對(duì)果菜類蔬菜給出了47 種農(nóng)藥殘留*高限量。③對(duì)蕓薹類蔬菜給出了44 種農(nóng)藥殘留*高限量值。④對(duì)葉菜類蔬菜給出了46 種農(nóng)藥殘留*高限量值。⑤對(duì)鮮豆類蔬菜給出了95 種農(nóng)藥殘留*高限量值。⑥對(duì)**類蔬菜給出了47 種農(nóng)藥殘留*高限量值。檢測方法標(biāo)準(zhǔn)方面, 我國相繼頒布了《蔬菜水果有機(jī)磷氨基甲酸酯農(nóng)藥殘毒快速檢測方法》(N Y/ T448 - 2001) 、《蔬菜水果有機(jī)磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯和有機(jī)氯農(nóng)藥多殘留檢測方法》(N Y/ T761 - 2004) 等農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn), 加上之前頒布的《食品中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多種殘留的測定》( GB/ T17331 - 1998) 和《食品中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的測定》( GB/ T17332 -1998) 等**標(biāo)準(zhǔn)為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量**例行監(jiān)測提供了同時(shí)測定20 多種農(nóng)藥殘留的法定檢測依據(jù)。在國外, 英國中央科學(xué)實(shí)驗(yàn)室(CSL) 開發(fā)了104 種農(nóng)藥殘留量同時(shí)檢測的方法; 德國科學(xué)研究協(xié)會(huì)開發(fā)并改進(jìn)的S19 多殘留檢測方法可以分模塊進(jìn)行480 種農(nóng)藥殘留檢測; 美國FDA 農(nóng)藥分析手冊(cè)(PAM) 的多殘留方法可檢測300 多種農(nóng)藥; 美國CDFA - MRMS 是多殘留同時(shí)檢測方法中比較簡單、快速, 且對(duì)例行監(jiān)測行之有效的檢測手段。

2 　快速檢測技術(shù)

　　有機(jī)磷、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯是目前市場上*主要的3 類殺蟲劑, 特別是有機(jī)磷類殺蟲劑仍在生產(chǎn)上起主導(dǎo)作用, 更是菜農(nóng)優(yōu)選使用的一類殺蟲劑。針對(duì)有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥, 科學(xué)工作者在農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)方面做了大量的研究,并取得了較大的進(jìn)步。

2.1 　比色卡

　　利用此方法, 早期的比色卡通常檢測樣本中有機(jī)磷農(nóng)藥總體殘留量, 受操作條件的影響較大。經(jīng)改進(jìn)后, 比色卡與儀器結(jié)合, 提高了檢測穩(wěn)定性和重現(xiàn)性, 檢測的農(nóng)藥范圍拓寬到有機(jī)磷、氨基甲酸酯和部分菊酯在樣本中的總體殘留量。

2.2 　速測儀

　　利用膽堿酯酶的水解生理活性, 模擬有機(jī)磷、氨基甲酸酯類農(nóng)藥殺蟲毒理, 采用紫外分光光度計(jì)比色法來判斷樣本中的農(nóng)藥殘留總體情況。采用該方法研制的農(nóng)藥殘毒快速檢測儀器是目前*主要的速測設(shè)備, 有些檢測靈敏度高達(dá)0.5mg/ L (甲胺磷) 、0.003mg/ L (呋喃丹) , 可以與色譜儀的靈敏度相媲美。儀器的設(shè)計(jì)也逐漸自動(dòng)化、小型化、便攜化, 使得農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量**檢測流動(dòng)實(shí)驗(yàn)室迅速發(fā)展。

2.3 　生物傳感器

　　生物傳感器法是將傳感技術(shù)和**法相結(jié)合而建立的檢測手段。近年來, 測定農(nóng)藥的生物傳感器研究取得了長足進(jìn)步, 測定方法多樣化、檢測靈敏度越來越高、儀器自動(dòng)化程度提高、響應(yīng)時(shí)間縮短、適應(yīng)現(xiàn)場檢測能力越來越強(qiáng)。然而方法的選擇性有限, 原理**于膽堿酯酶的功能被抑制。生物材料膽堿酯酶的失活包括生物材料固定化過程中的失活始終困擾著這一研究領(lǐng)域, 隨著新技術(shù)、新材料的不斷涌現(xiàn), 生物傳感器必將更加小型化、實(shí)用化、商品化。

2.4 　酶聯(lián)**檢測技術(shù)

　　酶聯(lián)**檢測法(簡稱酶**法EL ISA) 是利用生物抗體作為檢測器的分析方法, 優(yōu)點(diǎn)在于樣本用量少、前處理和純化步驟簡單, 快速, 檢測成本低、專一性強(qiáng), 適合于做成試劑盒現(xiàn)場篩選。浙江大學(xué)已在克百威的測定上研制出了EL ISA 試劑盒、試劑條, *低檢測限高達(dá)0.005mg/ L 。

3 　色譜檢測技術(shù)

　　為了適應(yīng)農(nóng)藥多殘留分析, 色譜檢測技術(shù)迅速發(fā)展, 大體積進(jìn)樣(LVI) 技術(shù)的出現(xiàn), 使各種聯(lián)用技術(shù)不斷提高靈敏度并顯示出了強(qiáng)大應(yīng)用潛力。

3.1 　氣相色譜( GC) 及其聯(lián)用技術(shù)

　　氣相色譜是色譜技術(shù)中*為成熟的技術(shù), 也是目前農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留定量檢測的主要設(shè)備。由于毛細(xì)管氣相色譜的發(fā)展, 農(nóng)藥多殘留檢測、快速氣相色譜、聯(lián)機(jī)技術(shù)等得到了很大的提高。

　　質(zhì)譜是目前*常用的農(nóng)藥殘留定性確證手段,大部分農(nóng)藥可用GC - MS 進(jìn)行檢測。近年來, 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)發(fā)展迅速, 相繼有報(bào)道利用GC - IT -MS (氣相色譜- 離子捕獲質(zhì)譜) 、GC - CI - MS、GC - CID - MS (碰撞誘導(dǎo)解離質(zhì)譜) 、GC - MS -MS (多極質(zhì)譜串聯(lián)) 等技術(shù)分析蔬菜、水果上農(nóng)藥殘留, 并獲得較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。負(fù)化學(xué)電離NCI在農(nóng)藥殘留分析中可以非常方便的獲得分子離子峰, 提高了定性的準(zhǔn)確性。

原子發(fā)射檢測器(AED) 是利用等離子體做激發(fā)光源, 使進(jìn)入檢測器的被測組分原子化, 然后原子被激發(fā)至激發(fā)態(tài), 在躍遷至基態(tài)時(shí)發(fā)射出原子光譜。GC - AED 就是根據(jù)這些光譜的波長和強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析, 可以測定O、F、C1 、Br 、N、S、P 等元素。GC/ AED 的元素響應(yīng)幾乎與分子結(jié)構(gòu)無關(guān), 因而不依賴于化合物的校準(zhǔn)就能定量所發(fā)現(xiàn)的所有農(nóng)藥。由于農(nóng)藥幾乎總是含有雜原子, 并且一個(gè)分子中往往含有幾個(gè), 利用這一方法分析水果和蔬菜樣品, 具有多方面的適應(yīng)性和潛在用途。

有文獻(xiàn)報(bào)道了一種基于保留時(shí)間鎖定(RTL) 氣相色譜新技術(shù)基礎(chǔ), 采用保留時(shí)間和元素含量或檢測器響應(yīng)的數(shù)據(jù)庫檢索, 可以篩選567 種農(nóng)藥和可疑***破壞物。

3.2 　液相色譜及其聯(lián)用技術(shù)

　　相對(duì)于GC , 液相色譜適應(yīng)的范圍更廣, 可分析高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、非揮發(fā)性化合物, 與質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC - MS) 對(duì)痕量殘留農(nóng)藥分析可一次進(jìn)樣完成定性定量目的。由于樣品從HPLC 出來不被破壞, 使得HPLC 和可以聯(lián)用其它先進(jìn)的結(jié)構(gòu)鑒定技術(shù), 如HPLC - NMR (高效液相色譜- 核磁共振) 、HPLC - NMR - MS。后者檢測靈敏度可以達(dá)到ng級(jí), 可以測定未知化合物的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)。

3.3 　其他色譜及聯(lián)用技術(shù)

為了使一些較為復(fù)雜的樣品得到有效的分離測定, 以連續(xù)色譜分離測定的GC - GC (多維氣相色譜) 、HPLC - GC (液相色譜- 氣相色譜) 、GPC -HPLC (凝膠滲透色譜- 液相色譜) 等技術(shù)得到了逐步的應(yīng)用。雙柱雙檢測器氣相色譜在蔬菜水果農(nóng)藥多殘留快速掃描(MRMS) 中以1～1.5h 就可確定農(nóng)產(chǎn)品中是否含有禁限用農(nóng)藥成分和殘留農(nóng)藥的殘留量。

4 　前處理技術(shù)

　　農(nóng)藥殘留分析工作中大部分的時(shí)間都花在前處理上, 如何解決前處理技術(shù)瓶頸是農(nóng)殘分析工作者不可回避的問題。近年來, 固相萃取( SPE) 、固相微萃取(SPME) 、超臨界流體萃取( SFE) 、微波萃取(MAE) 、快速溶劑萃取(ASE) 、凝膠滲透色譜( GPC) 等前處理技術(shù)不同程度地出現(xiàn)了自動(dòng)化儀器裝置。比較成熟的SPE、SPME、GPC 技術(shù)已經(jīng)有商品化的色譜聯(lián)用儀器上市, 如SPE -GC - MS、SPE - HPLC、SFE - HPLC 等, 大大加快了農(nóng)藥殘留檢測的速度。

5 　應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)

　　隨著食品**行動(dòng)計(jì)劃推廣和農(nóng)產(chǎn)品市場準(zhǔn)入的不斷加強(qiáng), 農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留監(jiān)控將備受關(guān)注。以農(nóng)藥殘毒快速檢測為初篩和色譜法定性定量檢測的兩步分析檢測模式, 將成為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量**檢測實(shí)驗(yàn)室首先應(yīng)考慮的問題。農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥多殘留監(jiān)控分析技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)體現(xiàn)以下一些特點(diǎn): 現(xiàn)場檢測得到重視, 速測法和色譜法兩步檢測模式成為監(jiān)控主要手段; 檢測方法、儀器設(shè)備的選擇體現(xiàn)快速、靈敏、高效特點(diǎn); 氣相色譜、液相色譜檢測技術(shù)更加成熟; 前處理和檢測設(shè)備聯(lián)用一體化進(jìn)程加快;監(jiān)控范圍越來越寬, 多殘留技術(shù)得到長足發(fā)展。