鋰電池制做中常常會遇到的一些問題:
一、為什么鋰電池都用鋁作正極集流體、銅作負極集流體
1、采用兩者做集流體都是因為兩者導電性好,質地比較軟(可能這也會有利于粘結),也相對比較廉價。
2、鋁本身是很活潑的,在低電位下,鋁會出現(xiàn)嵌鋰,生成鋰合金。不宜做負極集流體;如果把鋁箔做負極集流體的話,鋁會和鋰片形成合金后,就粉化了,嚴重影響電池的使用壽命及性能。
3、銅在高電位下會氧化,不宜做正極集流體,銅表面氧化層屬于半導體,電子導通,氧化層太厚,阻抗較大;同時Li不易與Cu在低電位下形成嵌鋰合金,適于作負極集流體。
二、軟包鋰電池正極為什么用鋁做極耳,負極用鎳
1、采用兩者做集流體都是因為兩者導電性好,質地比較軟(可能這也會有利于粘結),也相對常見比較廉價,同時兩者表面都能形成一層氧化物保護膜。
2、銅/鎳表面氧化層屬于半導體,電子導通,氧化層太厚,阻抗較大;而鋁表面氧化層氧化鋁屬絕緣體,氧化層不能導電,但由于其很薄,通過隧道效應實現(xiàn)電子電導,若氧化層較厚,鋁箔導電性級差,甚至絕緣。一般集流體在使用前*好要經過表面清洗,一方面洗去油污,同時可除去厚氧化層。
3、正極電位高,鋁薄氧化層非常致密,可防止集流體氧化。而銅/鎳箔氧化層較疏松些,為防止其氧化,電位比較低較好,同時Li難與Cu/鎳在低電位下形成嵌鋰合金,但是若銅/鎳表面大量氧化,在稍高電位下Li會與氧化銅/鎳發(fā)生嵌鋰發(fā)應。而鋁箔不能用作負極,低電位下會發(fā)生LiAl合金化。
4、集流體要求成分純。Al的成分不純會導致表面膜不致密而發(fā)生點腐蝕,更甚由于表面膜的破壞導致生成LiAl合金。
三、過充電
1、石墨負極的過充反應:
電池在過充時,鋰離子容易還原沉積在負極表面:Li++e→Li(s),沉積的鋰包覆在負極表面,阻塞了鋰的嵌入。導致放電效率降低和容量損失,原因有:
①可循環(huán)鋰量減少;
②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質反應形成Li2CO3,LiF 或其他產物;
③金屬鋰通常形成于負極與隔膜之間,可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內阻。
④由于鋰的性質很活潑,易與電解液反應而消耗電解液.從而導致放電效率降低和容量的損失。
快速充電,電流密度過大,負極嚴重極化,鋰的沉積會更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對于負極活性物過量的場合,但是,在高充電率的情況下,即使正負極活性物的比例正常,也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。
2、正極過充反應
當正極活性物相對于負極活性物比例過低時,容易發(fā)生正極過充電。正極過充導致容量損失主要是由于電化學惰性物質(如Co3O4,Mn2O3 等)的產生,破壞了電極間的容量平衡,其容量損失是不可逆的。
λ-MnO2
鋰錳反應發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下:
λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3、電解液在過充時氧化反應
當壓高于4.5V時,電解液就會氧化生成不溶物(如Li2Co3)和氣體,這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。
影響氧化速率因素:
正極材料表面積大小 ,集電體材料,所添加的電劑(炭黑等),炭黑的種類及表面積大小在目前較常用電解液中,EC/DMC被認為是具有*高的耐氧化能力。溶液的電化學氧化過程一般表示為:
溶液→氧化產物(氣體、溶液及固體物質)+ne-
任何溶劑的氧化都會使電解質濃度升高,電解液穩(wěn)定性下降,*終影響電池的容量。假設每次充電時都消耗一小部分電解液,那么在電池裝配時就需要更多的電解液。對于恒定的容器來說,這就意味著裝入更少量的活性物質,這樣會造成初始容量的下降。此外,若產生固體產物,則會在電極表面形成鈍化膜,這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。
四、自放電
自放電是指電池在未使用狀態(tài)下,電容量自然損失的現(xiàn)象。鋰離子電池自放電導致容量損失分兩種情況:一是可逆容量損失;二是不可逆容量的損失。可逆容量損失是指損失的容量能在充電時恢復,而不可逆容量損失則相反,正負極在充電狀態(tài)下可能與電解質發(fā)生微電池作用,發(fā)生鋰離子嵌入與脫嵌,正負極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關,正負極容量因此不平衡,充電時這部分容量損失不能恢復。如:
鋰錳氧化物正極與溶劑會發(fā)生微電池作用產生自放電造成不可逆容量損失:
LiyMn2O4+xLi++xe→Liy+xMn2O4
溶劑分子(如PC)在導電性物質碳黑或集流體表面上作為微電池負極氧化:
xPC→xPC-自由基+xe
同樣,負極活性物質可能會與電解液發(fā)生微電池作用產生自放電造成不可逆容量損失,電解質(如LiPF6)在導電性物質上還原:
PF5+xe→PF5-x
充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負極脫去鋰離子而被氧化:
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe
自放電影響因素:正極材料的制作工藝;溫度; 時間。
自放電速率主要受溶劑氧化速率控制,因此溶劑的穩(wěn)定性影響著電池的貯存壽命。
溶劑的氧化主要發(fā)生在碳黑表面,降低碳黑表面積可以控制自放電速率,但對于LiMn2O4正極材料來說,降低活性物質表面積同樣重要,同時集電體表面對溶劑氧化所起的作用也不容忽視。
通過電池隔膜而泄漏的電流也可以造成鋰離子電池中的自放電,但該過程受到隔膜電阻的限制,以極低的速率發(fā)生,并與溫度無關??紤]到電池的自放電速率強烈地依賴于溫度,故這一過程并非自放電中的主要機理。
如果負極處于充足電的狀態(tài)而正極發(fā)生自放電,電池內容量平衡被破壞,將導致長久性容量損失。
長時間或經常自放電時,鋰有可能沉積在碳上,增大兩極間容量不平衡程度。Pistoia等比較了3種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率,發(fā)現(xiàn)自放電速率隨電解液不同而不同。并指出自放電的氧化產物堵塞電極材料上的微孔,使鋰的嵌入和脫出困難并且使內阻增大和放電效率降低,從而導致不可逆容量損失。