目前,廣泛使用的催化劑載體為Vulcan XC 72碳黑,在燃料電池實(shí)際工況下會(huì)產(chǎn)生氧化腐蝕,從而導(dǎo)致其擔(dān)載的貴金屬催化劑的流失與聚集,表現(xiàn)為催化劑顆粒長大,活性比表面積減小。因此,需要研制抗氧化催化劑載體。綜合近期研究成果,大體歸納為2方面:一是基于原載體材料的改性,二是研制新載體材料。在材料改性方面,可通過添加羰基(=CO)官能團(tuán)的方法,提高催化劑的分散度,降低其聚集效應(yīng),提高穩(wěn)定性。另外,對(duì)碳黑載體進(jìn)行石墨化處理(如高溫2000℃以上處理),可表現(xiàn)出一定程度的高耐腐蝕性。在新型催化劑載體材料方面,主要分為碳材料與金屬化合物兩大類。碳材料方面,研究人員在碳納米管、碳納米球、石墨納米纖維、富勒烯C60、介孔碳、碳?xì)饽z等方面進(jìn)行了有益的嘗試。其中碳納米管載體是研究得比較廣泛的一種碳材料,它獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性能使其非常適于用作催化劑的載體,而且研究表明,采用Pt/CNTs的穩(wěn)定性明顯好于Pt/C;另外,在碳納米管中摻雜氮或硼可以進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性。金屬化合物作為催化劑載體材料,也得到越來越多的重視,如以WxCy、氧化銦錫等為代表的金屬氧化物與金屬碳化物等得到了關(guān)注。無論對(duì)炭載體材料的改性還是新型載體材料的創(chuàng) 新,其技術(shù)挑戰(zhàn)都來自于在提高抗氧化性的同時(shí)不損失其比表面積和降低其電子的傳導(dǎo)性,另外低成本也是必須要考慮的因素。目前,滿足性能、穩(wěn)定性、成本三方面要求的催化劑載體,還正在探索之中。
在膜中分散如SiO2、TiO2、雜多酸等無機(jī)/有機(jī)吸濕材料作為保水劑,儲(chǔ)備電化學(xué)反應(yīng)生成水,實(shí)現(xiàn)濕度的調(diào)節(jié)與緩沖,使膜提高了在低濕、高溫(約為120℃)下的耐久性。制成的自增濕膜,利用吸濕材料的保水特性,在無外增濕的情況下使燃料電池保持了良好的性能。此外,把無機(jī)保水劑磺化再與 Nafion 復(fù)合,可以進(jìn)一步提高膜的吸水率以及提供額外的酸位,使傳導(dǎo)質(zhì)子能力明顯增強(qiáng)。通過添加自由基淬滅劑可以一定程度上緩解膜的化學(xué)衰減。
烴類膜以其低成本、結(jié)構(gòu)調(diào)變性強(qiáng)等特點(diǎn),一直是質(zhì)子交換膜發(fā)展的重要方向,目前研究的烴類膜主要包括芳香烴類如離子化處理的聚苯撐氧、芳香聚酯、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亞胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等;此外,如咪唑、吡唑、苯并咪唑等含氮雜環(huán)類的膜也引起人們的關(guān)注。烴類膜與全氟磺酸膜的主要區(qū)別在于C-H鍵與C-F鍵的差別,C-H鍵鍵能(413 kJ/mol)小于C-F鍵鍵能(485.6 kJ/mol),導(dǎo)致C-H鍵較C-F 容易發(fā)生化學(xué)降解,因此,烴類膜的穩(wěn)定性成為了實(shí)際應(yīng)用中面臨的焦點(diǎn)問題。下一步研究也可以嘗試在烴類膜中加入自由基淬滅劑,提高烴類膜壽命,使膜的低成本與壽命問題同時(shí)得到解決。
堿性聚合物電解質(zhì)膜與傳統(tǒng)的堿性燃料電池KOH液態(tài)電解質(zhì)不同,由于沒有可移動(dòng)的金屬陽離子,因此不會(huì)產(chǎn)生碳酸鹽沉淀與電解液流失,給車用燃料電池帶來了新的契機(jī),近年來得到廣泛關(guān)注。固態(tài)聚合物OH-離子交換膜是堿性環(huán)境,與質(zhì)子交換膜酸性環(huán)境相比,材料的腐蝕問題得到緩解;重要的是堿性環(huán)境中的氧還原動(dòng)力學(xué)快于酸性條件,催化劑可采用非貴金屬,使燃料電池成本得到降低。目前,研制具有高離子傳導(dǎo)性、高穩(wěn)定性的堿性離子交換膜還存在技術(shù)難點(diǎn),研究者大多采用季胺或季膦型聚合物膜,通過對(duì)電解質(zhì)可溶性溶劑的選擇,制備出了帶有立體化三相界面的非貴金屬催化劑膜電極,但聚合物膜的離子傳導(dǎo)性與穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步提高。
結(jié)論
壽命是制約車用燃料電池商業(yè)化的重要因素,車輛工況運(yùn)行的復(fù)雜性導(dǎo)致了燃料電池的加速衰減,而啟動(dòng)、停車、怠速過程中的高電位和動(dòng)態(tài)操作條件下電位掃描是引起催化劑及載體衰減的主要原因。需要從材料改進(jìn)與創(chuàng) 新、系統(tǒng)控制策略兩方面著手制定解決對(duì)策。材料方面需要研究高穩(wěn)定性的電催化劑、抗腐蝕的催化劑載體、抗氧化的質(zhì)子交換膜、有序化膜電極組件 (MEA)、導(dǎo)電耐腐兼容的金屬雙極板等,研究人員已經(jīng)進(jìn)行了大量工作,取得了一些成果,但還需要一定應(yīng)用前的試驗(yàn)驗(yàn)證及產(chǎn)品規(guī)模的探索。材料問題的解決是一項(xiàng)相對(duì)長期的工作,近期可采用控制策略優(yōu)化等方式,避免燃料電池不利條件的停留時(shí)間,以期在現(xiàn)有材料的基礎(chǔ)上提高燃料電池壽命,美國聯(lián)合技術(shù)公司(UTC)取得的7000 h壽命是這方面的一個(gè)成功范例??刂撇呗缘慕鉀Q方案,會(huì)一定程度增加系統(tǒng)的復(fù)雜性,我們期待材料的創(chuàng) 新,使系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)簡單—復(fù)雜—簡單的循環(huán)上升過程,終實(shí)現(xiàn)燃料電池汽車商業(yè)化的既定目標(biāo)。