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車用燃料電池耐久性的解決策略1

燃料電池耐久性開發(fā)要堅持材料與系統(tǒng)改進并行原則，現(xiàn)階段可在原有材料基礎(chǔ)上利用系統(tǒng)控制策略改進，提高車用燃料電池系統(tǒng)使用壽命，但一定程度上增加系統(tǒng)復(fù)雜性；長遠考慮還要持續(xù)進行新材料的研發(fā)，終形成材料創(chuàng) 新、系統(tǒng)簡化、滿足商業(yè)化需求的新一代車用燃料電池技術(shù)體系。本文分享從車用燃料電池材料與系統(tǒng)兩方面分析其衰減機理與解決對策。


車輛頻繁變工況運行是引起燃料電池壽命降低的主要原因。從物理方面看，車輛在動態(tài)運行過程中由于電流載荷的瞬態(tài)變化會引起反應(yīng)氣壓力、溫度、濕度等頻繁波動，導(dǎo)致材料本身或部件結(jié)構(gòu)的機械性損傷。從化學(xué)角度看，由于動態(tài)過程載荷的變化，引起電壓波動，導(dǎo)致材料化學(xué)衰減，尤其在啟動、停車、怠速以及帶有高電位的動態(tài)循環(huán)過程中材料性能會加速衰減，如催化劑的溶解與聚集、聚合物膜降解等。

因此，實現(xiàn)商業(yè)化燃料電池的壽命指標，可從2個層次逐步進行：一方面，通過對系統(tǒng)與控制策略的優(yōu)化，使之避開不利條件或減少不利條件存在的時間，達到延緩衰減的目的，但系統(tǒng)會相對復(fù)雜，需要加入必要的傳感、執(zhí)行元件與相應(yīng)的控制單元等；另一方面，還要持續(xù)支持新材料的發(fā)展，當能抵抗車用苛刻工況新材料的技術(shù)成熟時，系統(tǒng)可以進一步簡化，在新材料基礎(chǔ)上實現(xiàn)車用燃料電池的壽命目標。

車用燃料電池系統(tǒng)控制策略

燃料電池運行過程中的反應(yīng)氣饑餓、動態(tài)電位循環(huán)及高電位是引起催化劑及其載體等材料衰減的主要原因。此外，一些極限條件如零度以下儲存與啟動、高污染環(huán)境也會造成燃料電池不可逆轉(zhuǎn)的衰減。歸納起來這些衰減因素主要包括在以下幾種車輛運行的典型工況中：1)動態(tài)循環(huán)工況；2)啟動/停車過程；3)連續(xù)低載或怠速運行；4)低溫貯存與啟動過程。下面重點對四種工況下引起的衰減機理進行分析，并介紹可能采取的解決對策。
動態(tài)循環(huán)工況

動態(tài)循環(huán)工況是指車輛運行過程中由于路況不同燃料電池輸出功率隨載荷的變化過程。通常車用燃料電池系統(tǒng)是采用空壓機或鼓風(fēng)機供氣。研究顯示，燃料電池在加載瞬間，由于空壓機或鼓風(fēng)機的響應(yīng)滯后于加載的電信號，會引起燃料電池出現(xiàn)短期饑餓現(xiàn)象，即反應(yīng)氣供應(yīng)不能維持所需要的輸出電流，造成電壓瞬間過低。尤其是當燃料電池堆各單節(jié)阻力分配不完全均勻時，會造成阻力大的某一節(jié)或幾節(jié)首先出現(xiàn)反極，在空氣側(cè)會產(chǎn)生氫氣，造成局部熱點，甚至失效。此外，動態(tài)載荷循環(huán)工況也會引起燃料電池電位在0.5～0.9 V之間頻繁變化，在車輛5500h的運行壽命內(nèi)，車用燃料電池要承受高達30萬次電位動態(tài)循環(huán)，這種電位頻繁變化，會使催化劑及炭載體加速衰減，因此需要針對動態(tài)工況采用一定的控制策略減緩衰減。

采用二次電池、超級電容器等儲能裝置與燃料電池構(gòu)建電- 電混合動力，既可減小燃料電池輸出功率變化速率，又可以避免燃料電池載荷的大幅度波動。這樣使燃料電池在相對穩(wěn)定工況下工作，避免了加載瞬間由于空氣饑餓引起的電壓波動，減緩由于運行過程中的頻繁變載引起的電位掃描導(dǎo)致的催化劑的加速衰減。

為了防止動態(tài)加載時的空氣饑餓現(xiàn)象，還可采用“前饋”控制策略，即在加載前預(yù)置一定量的反應(yīng)氣，可以減輕反應(yīng)氣饑餓現(xiàn)象。此外，在電堆的設(shè)計、加工、組裝過程中保證各單電池阻力分配均勻，避免電池個別節(jié)在動態(tài)加載時出現(xiàn)過早的饑餓，也是預(yù)防衰減的重要控制因素。在動態(tài)加載時除了會發(fā)生空氣饑餓外，氫氣供應(yīng)不足會發(fā)生燃料饑餓現(xiàn)象。瞬間的燃料饑餓會使陽極電位升高，導(dǎo)致碳氧化反應(yīng)的發(fā)生；系統(tǒng)上采用氫氣回流泵或噴射泵等部件可實現(xiàn)尾部氫氣循環(huán)，是避免燃料饑餓的有效途徑。通過燃料氫氣的循環(huán)，可提高氣體流速，改善水管理；同時燃料循環(huán)也相當于提高了反應(yīng)界面處燃料的化學(xué)計量比，有利于減少局部或個別節(jié)發(fā)生燃料饑餓的可能。
啟動/停車工況
啟動、停車也是車輛常見的工況之一。研究發(fā)現(xiàn)車用燃料電池由于停車后環(huán)境空氣的侵入，在啟動或停車瞬間陽極側(cè)易形成氫空界面，導(dǎo)致陰極高電位產(chǎn)生，瞬間局部電位可以達到1.5 V以上，引起炭載體氧化。根據(jù)美國城市道路工況統(tǒng)計，車輛在目標壽命5500 h 內(nèi)，啟動停車次數(shù)累計高達38500次，平均7次/h，若每次啟動停車過程是10 s，則陰極暴露1.2 V以上時間可達100 h，而1.5 A/cm2下平均電壓衰減率每次為1.5 mV。因此，在新載體材料沒有重大突破的現(xiàn)階段，需要通過系統(tǒng)策略來控制高電位的生成。研究結(jié)果表明，啟動、停車過程采用系統(tǒng)控制策略后，裝有常規(guī)膜電極組件 的壽命有了顯著的提高，而材料改進的 MEA壽命提高得并不是很明顯，由此可見系統(tǒng)控制策略的重要性。此外，碳腐蝕速率與進氣速度密切相關(guān)，在啟動過程中快速進氣可以降低高電位停留時間，達到減少炭載體損失的目的。
連續(xù)低載或怠速運行
當?shù)洼d運行或怠速時，燃料電池電壓處于較高范圍，陰極電位通常在0.85～0.9 V之間，在這個電位下的炭載體腐蝕與鉑氧化也會直接導(dǎo)致燃料電池性能衰減。在整個車輛使用壽命周期內(nèi)，怠速時間可達1000 h，因此怠速狀態(tài)引起的材料衰減同樣不可忽視。利用混合動力控制策略，在低載時通過給二次電池充電，提高電池的總功率輸出，也可起到降低電位的目的。美國UTC公司在一**中闡述了怠速限電位的方法，他們提出通過調(diào)小空氣量同時循環(huán)尾排空氣、降低氧濃度的辦法，達到抑制電位過高目的。
低溫貯存與啟動
車輛運行在冬季要受到零下氣候考驗，由于燃料電池發(fā)電是水伴生的電化學(xué)反應(yīng)，在零度以下反復(fù)水、冰相變引起的體積變化會對電池材料與結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。因此，要制定合理的零度以下貯存與啟動策略，保證燃料電池在冬季使用的耐久性。低溫貯存方面，通過研究電池內(nèi)存水量對燃料電池材料與部件的影響，研究吹掃電池內(nèi)殘存水的方法，減小冰凍對燃料電池性能的危害，從而提出適宜的保存策略。加熱法是低溫啟動時常采用的方法，可以通過車載蓄電池、催化燃燒氫等方法在啟動時提供熱量；自啟動法是采用一定策略不依賴于外加能量的低溫啟動過程，這方面研究還在進行中。在啟動過程中以低的能量損耗獲得快速啟動效果是追求的目標。

車用燃料電池關(guān)鍵材料

材料創(chuàng) 新是取得燃料電池耐久性的解決方案。國內(nèi)外主要從電催化劑及載體、聚合物膜、膜電極組件以及雙極板等燃料電池關(guān)鍵材料入手，進行高耐久性材料的研究。

膜電極組件
膜電極組件(MEA)是燃料電池的核心部件，它的設(shè)計與制備對燃料電池性能與穩(wěn)定性起著決定性作用。目前，國際上已經(jīng)發(fā)展了三代MEA技術(shù)路線：一是把催化層制備到擴散層上，通常采用絲網(wǎng)印刷方法，其技術(shù)已經(jīng)基本成熟；二是把催化層制備到膜上(Catalyst Coated  Membrane,  CCM)，與第 一種方法比較，在一定程度上提高了催化劑的利用率與耐久性；三是有序化的MEA，把催化劑如Pt制備到有序化的納米結(jié)構(gòu)上，使電極呈有序化結(jié)構(gòu)，有利于降低大電流密度下的傳質(zhì)阻力，進一步提高燃料電池性能，降低催化劑用量。國內(nèi)車用燃料電池大部分采用的是第 一種傳統(tǒng)制備方法，**種方法還處于完善中。然而，要想實現(xiàn)低成本、高性能的目標，有序化的MEA是一個技術(shù)發(fā)展趨勢，3M 公司研制的Pt擔(dān)載量可降至0.15~0.25 mg/cm2的納米結(jié)構(gòu)薄膜 (nanostructured thin film, NSTF)MEA顯示了較好的性能。
高穩(wěn)定性催化劑

在高穩(wěn)定性催化劑研究方面，主要從Pt/C催化劑的改進與新型催化劑研究兩方面進行研究與探索。目前采用的Pt/C電催化劑穩(wěn)定性欠佳，在燃料電池動電位掃描下會產(chǎn)生溶解、聚集、流失等現(xiàn)象，導(dǎo)致活性比表面積減少。

通過對制備方法的改進，進行形貌控制，可有效地提高其活性與穩(wěn)定性。通過貴金屬元素對Pt/C進行修飾，可提高催化劑的穩(wěn)定性。如以Au cluster修飾Pt納米粒子，提高了Pt的氧化電勢，起到了抗 Pt溶解的作用，經(jīng)過3萬次循環(huán)伏安掃描，與Pt/C比較其穩(wěn)定性有了大幅度提高。此外，加入Pd???可提高Pt的氧還原活性，并改善其抗氧化能力。研究表明，Pt3Pd/C與Pt/C相比較，在循環(huán)伏安掃描加速衰減實驗中的抗衰減能力得到較大提高。
采用其他過渡金屬與Pt形成的二元催化劑Pt-M/C，也是提高催化劑穩(wěn)定性與降低成本的一個有效途徑。利用過渡金屬M與Pt之間的電子與幾何效應(yīng)，提高了Pt的穩(wěn)定性及比活性，同時，降低了貴金屬的用量，使催化劑成本也得到大幅度降低。如Pt-Co/C、Pt-Fe/C、Pt-Ni/C等二元催化劑，展示出了較好的活性與穩(wěn)定性。
Pt-M1-M2/C三元核殼催化劑也是目前研究的熱點課題，利用非貴金屬為支撐核，表面貴金屬為殼的結(jié)構(gòu)，可降低Pt用量，提高質(zhì)量比活性。如采用欠電位沉積方法制備的Pt-Pd-Co/C單層核殼催化劑總質(zhì)量比活性是商業(yè)催化劑Pt/C的3倍，利用脫合金方法制備的Pt-Cu-Co/C核殼電催化劑，質(zhì)量比活性可達Pt/C的4倍。催化劑除了需要工況循環(huán)下的穩(wěn)定性以外，抗毒性也非常重要，如得到廣泛研究的Pt-Ru/C催化劑具有較好的抗CO性能；對于其他雜質(zhì)如硫化物、NH3等的抗毒催化劑，目前還處于研究階段?？諝庵泻哿康腟O2，都會導(dǎo)致催化劑中毒，希望研制一種能夠降低硫化物電化學(xué)氧化電位的非Pt金屬與Pt形成的合金催化劑，在保證氧還原活性前提下，SO2能在正常電壓范圍0.6～0.7 V內(nèi)就能氧化成SO3，并與電池內(nèi)的水結(jié)合為硫酸，可降低硫化物對燃料電池的危害。總之，Pt基多元催化劑在提高性能、穩(wěn)定性、抗毒物、降低成本方面均展示出一定的發(fā)展?jié)摿?，但一些研究成果尚需產(chǎn)品規(guī)模的驗證，使替代催化劑盡早推向應(yīng)用。
抗氧化催化劑載體