溶氧(DO)是溶解氧(Dissolved Oxygen)的簡稱, 是表征水溶液中氧的濃度的參數。溶氧電極是一種基于極譜原理的測定溶解在液體中的氧的電流型電極
1. 溶氧電極的分類
測定DO的方法有多種:如化學Winkler法,電極方法,質譜儀等。這里主要介紹電極方法。溶氧電極早是由Clark (1956)發(fā)明的。它是由一透氣薄膜復蓋的電流型電極。 DO電極可分為兩類:原電池(Galvanic)型和極譜(Polargrafic)型。
2. DO電極測定原理原電池型:
一般由貴金屬,如白金、金或銀構成陰極;由鉛構成陽極。在電解質如KCl或醋酸鉛存在下便形成PbCl2或Pb(AcO)2,原電池型電極無需外加電壓。極譜(Polargrafic)型電極需要外加0.6-0.8V的極化電壓。一般由貴金屬,如白金或金構成陰極;由銀構成陽極。極譜型電極需外加一恒定的電壓,電解質參與了反應,因此,在一定的時間間隔必須補充電解質。極譜型與原電池型的區(qū)別 極譜型電極一般壽命較長,但價格較貴。輸出電流相差數量級。電極響應時間一般為90S。用來測定Kla或過渡現象似乎較困難。有些電極的響應可以做到30S以下。 極譜型電極的陰極表面做得很小,一般其直徑在1-50 μm的范圍,形成的還原電流在nA級,因此,需要專門的電子放大裝置。一般陰極材料的要求很高,如白金或銀純度在99.999%以上。原電池型電極的表面要求平面光滑,其面積大小與還原電流成正比。一般直徑采用5-10 mm.。 其還原電流在28℃時為5-25μA, 因此,不用專門的電子放大器便可通過串聯一電位器直接接到全程5或10 mV的自動電位差記錄儀上。原電池型的陽極材料同樣要求很高,純度在99.999%以上。一般陽極作成圓筒狀,其表面積需陰極面積大數十倍,這對極譜型電極容易做到,故它可以做得較小。原電池型的陽極就得大許多,才能滿足這種比例要求。 DO電極結構:一般由陰極、陽極、電解質和塑料薄膜構成。
電解質:一般對電解質的配方視為機密,商家不易公開。電解質的配制很講究,需用無離子水,一些污染的離子會嚴重影響電極的性能。所用藥品試劑要求至少用AR級的。電解質有用,KOH; KCl, Pb(AcO)2等。
薄膜:一般采用聚四氟乙烯(F4)或聚四氟乙烯-聚六氟丙烯的共聚體,也曾用聚氯丙烯,聚乙烯,聚丙烯等。其主要性能符合DO電極的耐高溫(>200℃),透氣性能好的要求。其厚薄也很有講究,膜越薄,靈敏度越高,一般在0.01-0.05 mm的范圍。膜性能對一個好的電極響應非常重要。需要膜對氧具有高度的透性和對CO2低的透性。
電極響應 我們對電極性能的簡單分析表明,電極響應與電極常數,k有關: k=π2D/d2。 D為膜的擴散系數,d為膜厚度。 K越大,響應越快。當然,電極的結構將會極大影響電極的性能。壓力補償膜罐內使用的電極一般都裝備有壓力補償膜,小型玻璃發(fā)酵罐用的電極通常采用氣孔平衡式。壓力補償膜重是應付高壓**時電解質受熱膨脹的需要。一般多采用硅膠制造。工作原理 水中的氧必須透過薄膜達到陰極的表面才能被電極還原。因此,氧在擴散到陰極表面需克服一些阻力,其中為重要的是靠近薄膜的液膜阻力和薄膜本身的阻力。對原電池型的電極,非常重要的一點是主要阻力應落在薄膜上,即薄膜的阻力遠大于液膜阻力,這樣被測液體的流動引起的阻力的變化對氧擴散的影響可以減到小。因此,從式(1)可以看出測氧實質上是測定氧的擴散速度。 IS = N FA (Pm/dm)P0 (1)式中 IS為輸出電流,N 為氧被還原所得電子數,F為法拉第常數,A 為陰極表面積,Pm 塑料膜的擴散系數,dm為膜的厚度,P0為被測液體中的氧的分壓?;谶@一原理,原電池型電極在測量粘稠的發(fā)酵液中的DO時,應盡量使用厚一點的薄膜,這樣可使液膜阻力的變化,從而輸出電流的波動小一些。對極譜型電極,則流體運動對電極的輸出沒有影響
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