ICP光譜儀測(cè)定磷礦石中微量有毒元素鉛、砷和鎘
鉛、砷和鎘是對(duì)人體和畜禽生長(zhǎng)有害的重金屬元素，在人體內(nèi)過(guò)量積累會(huì)引起心力衰竭、動(dòng)脈硬化、血管痙攣、腹絞痛、高血壓、神經(jīng)衰弱癥侯群、末梢神經(jīng)炎等**。磷礦石是磷化工行業(yè)*基本的原材料，可用于生產(chǎn)農(nóng)用磷肥、飲料和制造食品添加劑等。磷礦石中的有毒微量元素將直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此準(zhǔn)確測(cè)定磷礦石中的微量有毒元素鉛、砷和鎘具有重要意義。目前的磷礦石和磷精礦的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中只有測(cè)定鎘元素的方法，對(duì)于測(cè)定其中的鉛和砷還沒(méi)有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法。
目前砷的測(cè)定主要有化學(xué)法（如砷斑法、銀鹽法），氫化物-原子吸收光譜法和氫化物-原子熒光光譜法?；瘜W(xué)法操作繁瑣，靈敏度低，對(duì)于微量元素很難準(zhǔn)確測(cè)定。而氫化物-原子熒光光譜法常會(huì)出現(xiàn)儀器測(cè)定空白熒光強(qiáng)度過(guò)高或不穩(wěn)定、干擾嚴(yán)重、精密度和重現(xiàn)性受基體影響大等問(wèn)題，并且上述方法需要各個(gè)項(xiàng)目分別測(cè)定，耗時(shí)多，使用試劑量大，檢驗(yàn)周期長(zhǎng)。
電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）分析樣品具有操作簡(jiǎn)單、方便、靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、重現(xiàn)性好、精密度高、準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)一次溶樣多元素同時(shí)測(cè)定，節(jié)省時(shí)間和人力；并且能對(duì)多元素和元素的多個(gè)分析線同時(shí)測(cè)定，快速優(yōu)化儀器測(cè)試條件，消除基體和共存元素譜線干擾。本文針對(duì)磷礦石和磷精礦基體復(fù)雜、前處理麻煩、干擾元素多、重金屬含量低等特點(diǎn)，優(yōu)化了溶樣條件和儀器測(cè)試條件，用ICP-AES法一次溶樣同時(shí)測(cè)定磷礦石中微量有毒元素鉛、砷和鎘，結(jié)果令人滿意。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器及工作條件
HK-9600電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，功率1.3kW；冷卻氣流量1.5L/min，輔助氣流量2.0L/min，試樣流量1.5mL/min；積分時(shí)間2s；軸向方式觀測(cè)，觀測(cè)距離15.0 mm；待測(cè)元素的分析線分別為Pb 220.353nm， As 193.696nm，Cd 228.802nm；純水發(fā)生器；所用容器均預(yù)先用稀HCl浸泡24 h。
1.2 主要試劑
HCl（11.9 mol/L）、HNO3（14.6 mol/L）、HF（19.8 mol/L）、HClO4（11.7 mol/L）均為優(yōu)級(jí)純；NH4H2PO4和CaO為基準(zhǔn)試劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%。
實(shí)驗(yàn)用水為離子水（電阻率18.2 MΩ·cm）。
1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
按照表1的數(shù)據(jù)，用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。在5個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入15mL 50g/L NH4H2PO4溶液、10mL 50g/L CaO溶液，使其含量與試樣中的PO43-和Ca2+相匹配，同時(shí)按照溶樣的酸度條件加入相當(dāng)?shù)腍NO3。按選定的儀器工作參數(shù)和分析條件測(cè)定。
表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制
| 元素 | ρB/(mg·L-1) |
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Pb | 0.0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| As | 0.0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| Cd | 0.0 | 0.05 | 0.10 | 0.15 | 0.20 |
1.4 實(shí)驗(yàn)方法
稱取已烘干至恒重的1g（**至0.0001g）試樣置于200mL燒杯中，用少量水濕潤(rùn)，加入20mL王水，蓋上表面皿，在電熱板上低溫加熱，保持微沸30 min。取下蓋，用少量水吹洗。繼續(xù)加熱至近干，取下稍冷卻。加入10 mLHNO3（7.3mol/L），繼續(xù)在電熱板上加熱至可溶性鹽溶解。取下冷卻后移入25mL容量瓶中，用水稀釋，搖勻。隨同制備試劑空白溶液。干過(guò)濾，按選定的儀器條件測(cè)試。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品處理方法的選擇
采用HNO3、王水- HNO3、HF-HClO4- HNO3和王水-HClO4- HNO3共4種溶樣方式進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，用HF-HClO4- HNO3和王水-HClO4體系溶解樣品，HNO3浸取，試樣能溶解完全；但是由于HClO4沸點(diǎn)高，蒸發(fā)過(guò)程會(huì)造成As元素的損失，并且殘留的HClO4產(chǎn)生較強(qiáng)的背景干擾，影響測(cè)定結(jié)果；用HNO3溶樣，礦樣不能完全分解，造成測(cè)定結(jié)果偏低；用王水溶樣，樣品能完全分解。浸取階段用HNO3比HCl好，HNO3的加入使鉛轉(zhuǎn)變成氧化物型，從而避免氯化鉛沉淀形成而造成損失，分析結(jié)果令人滿意。
2.2 基體效應(yīng)和共存離子干擾
在出口的磷礦石和磷精礦中，元素多，基體復(fù)雜。CaO和P2O5的含量較大，分別為50%和32%左右，而待測(cè)元素的含量較低，基體干擾嚴(yán)重。為了使標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和分析樣品在基體相近的分析條件下測(cè)試，本實(shí)驗(yàn)在配制Pb、As、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，加入NH4H2PO4和CaO(15 mL 50 g/L NH4H2PO4溶液、10 mL 50 g/L CaO溶液)，以達(dá)到基體匹配，消除基體干擾的作用。
由于ICP-AES光源激發(fā)能量高，有大量發(fā)射譜線，幾乎每一種元素的分析線均受到不同程度的干擾，選擇分析線一方面要保證所選的分析線具有足夠的靈敏度，另一方面要盡量避免其他譜線的重疊干擾。磷礦樣中除了含量較大的CaO和P2O5外，常見(jiàn)的元素還有Al、Si、Mn、Mg、Fe、Ti、Sr、K和Na等。通過(guò)觀察譜圖，選擇其中靈敏度高、背景強(qiáng)度較低的一條譜線作為分析線。在選定的儀器工作條件和元素分析線下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明上述元素對(duì)待測(cè)元素的測(cè)定沒(méi)有明顯干擾；待測(cè)元素Pb、As和Cd之間也沒(méi)有干擾。
2.3 線性范圍和檢出限
按照實(shí)驗(yàn)方法，連續(xù)測(cè)定12份空白溶液，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，并以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限。測(cè)定4個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，Pb、As和Cd標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.9998、0.9996和0.9993，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 方法線性范圍和檢出限
| 分析元素 | 相關(guān)系數(shù) | 線性范圍 ρB/(mg·L-1) | 檢出限 LD/（mg·L-1） |
| Pb | 0.9998 | 1.0~40.0 | 0.042 |
| As | 0.9996 | 1.0~40.0 | 0.053 |
| Cd | 0.9993 | 0.15~2.0 | 0.006 |
3 結(jié)語(yǔ)
用王水溶解磷礦石樣品，硝酸浸取，待測(cè)元素能完全從礦樣中溶解出來(lái)，再用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，應(yīng)用基體元素匹配法和干擾元素校正法直接測(cè)定了磷礦石中的微量有毒元素鉛砷鎘。方法精密度好，準(zhǔn)確度高，分析速度快，分析質(zhì)量完全能滿足分析要求。