二、固體樣品
1、固體樣品的主要缺點(diǎn)是，一般情況下不能采用各種添加法：如標(biāo)準(zhǔn)添加（或稀釋）法、低（或高）吸收稀釋法、內(nèi)標(biāo)法等。若所有樣品中已經(jīng)含有適當(dāng)?shù)?、一定濃度的?nèi)標(biāo)元素，則上述的*后兩種方法還是可用的。另外，也不能進(jìn)行化學(xué)濃縮和分離。表面結(jié)構(gòu)和成分有時(shí)也難取得一致。可能弄不到現(xiàn)成的標(biāo)樣，而人工合成又很困難。
2、制樣方法，固體樣品可用未加工的或經(jīng)加工的大塊材料或原材料（如生鐵，鋼錠等）制取。另外，也可把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模子里。為防止緩慢冷卻時(shí)發(fā)生的成分偏析，*好用激冷。經(jīng)拋光的原材料，或經(jīng)砂輪磨打的表面，一般是令人滿意的，但對(duì)后者仍需進(jìn)一步拋光，以減少表面粗糙度，并除去加工損傷的和沒有代表性的表面層。拋光的方法有許多種，包括：
（1）先進(jìn)行帶式磨削，然后用拋光器拋光，其砂紙粒度依次由粗變細(xì)
（2）用車床、銑床或刨床進(jìn)行加工。對(duì)于薄板和箔，必須仔細(xì)操作，以保證表面不出現(xiàn)翹曲、皺紋和折痕。特別要注意不能照射時(shí)間太長，以免受熱變形。薄板和箔必須襯上一塊剛性支撐物，或把它們粘在一起。
制備固體樣品時(shí)要注意：
（1） 樣品的分析面不能有氣孔，析出物和多孔質(zhì)現(xiàn)象。
（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷卻速度等。
（3） 樣品的冷卻速度。當(dāng)樣品化學(xué)組成相同由于熱過程不同測得的X 射線強(qiáng)度不同，含C 量高的鋼鐵樣品這種現(xiàn)象尤為突出。冷卻速度不一致時(shí)，對(duì)輕元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大影響；而V、Cr、W 等往往由于形成碳化物而影響分析。因此，要求制作校準(zhǔn)曲線的樣品和分析樣品的熱處理過程要保持一致。此外，還和元素在基體金屬中的溶解度有關(guān)，元素的低固熔性會(huì)影響金屬的均勻性，快速冷卻能形成細(xì)晶粒的金相結(jié)構(gòu)，而大顆粒晶粒的邊界容易發(fā)生偏析和不均勻性。對(duì)于不適合直接分析的金屬樣品，如切削樣、線材和金屬粉末等還可以采用感應(yīng)重熔離心澆鑄法來制備樣品。原理是將適當(dāng)大小的樣品放入坩堝，在氬氣氣氛中通過高頻, 感應(yīng)加熱重新熔融，在離心力的作用下注入特制的模子里，然后迅速冷卻制得金屬圓塊樣品。離心澆鑄法可以消除樣品的基體效應(yīng)，并且可以采用添加法：稀釋法（常見稀釋劑的有純鐵），內(nèi)標(biāo)法等。還可人工合成標(biāo)樣。但設(shè)備昂貴，制樣成本高。
高頻感應(yīng)離心澆鑄熔融爐注意事項(xiàng)：
（1） 被熔金屬要保持一定的粒度。如果金屬顆粒太小，每一細(xì)小顆粒上的電勢很小，不能產(chǎn)生足夠大的渦流使樣品升溫熔解。
（2） 防止坩堝對(duì)樣品的沾污?？s短熔融時(shí)間也可以減少沾污。
（3） 組分的燒損。例如Mn，Y 等易燒損元素，含量越高，熔融時(shí)間越長，燒損越嚴(yán)重。在保護(hù)氣氛的壓力保護(hù)下，可減少或克服燒損現(xiàn)象。而Mn 的揮發(fā)也可加入一定量的金屬鋁作脫氧劑。
（4） 在保證分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑會(huì)使制樣容易進(jìn)行，且減小分析誤差。
3、樣品表面處理：固體表面有時(shí)不能代表整個(gè)樣品塊，此時(shí)，必須弄清楚要分析的是表面還是整個(gè)材料，還是兩者都要分析。此外，各個(gè)樣品的表面結(jié)構(gòu)和表面成分很難保證都相同。在進(jìn)行表面處理時(shí)，可能帶走夾雜物，致使該成分的分析結(jié)果偏低。表面可能被沾污或帶上磨料，必須除去所有微量磨料、潤滑劑和切割用的冷卻劑。使用氧化鋁、碳化硅和氧化鈰磨料時(shí)，樣品表面可能會(huì)沾上這些元素。如果磨料是撒在包鉛或包錫的拋光輪上，樣品表面可能會(huì)沾上鉛、錫這些元素。必須從樣品表面除去氧化物和其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔度直接影響測得的X 射線強(qiáng)度，一般光潔度越高強(qiáng)度越大。輕元素對(duì)此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光潔度*好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能滿足分析要求。分析線的強(qiáng)度和研磨面的方向有關(guān)，入射線和出射線構(gòu)成的
平面和磨面研磨方向平行時(shí)吸收*小，垂直時(shí)吸收*大。采用樣品旋轉(zhuǎn)就能使這影響平均化。實(shí)質(zhì)上，表面的光潔度不一樣時(shí)入射的一次X 射線和熒光X 射線的光程隨表面磨紋的粗細(xì)而改變。研磨前后表面光潔度的變化三、粉末樣品粉末樣品不存在固體樣品的主要缺點(diǎn)（不能用添加劑）。粉末樣品很容易采用標(biāo)準(zhǔn)添加法、稀釋法、低吸收稀釋和高吸收稀釋法、內(nèi)標(biāo)法和強(qiáng)度參考內(nèi)標(biāo)法。應(yīng)用以上方法可以處理吸收-增強(qiáng)效應(yīng)，配制粉末標(biāo)樣也很容易。在各種應(yīng)用中，粉末方法通常既方便又迅速。粉末樣品的主要缺點(diǎn)是：在研磨和壓制成塊的操作中，可能引進(jìn)痕量雜質(zhì)，尤其當(dāng)粉末樣品本身就是磨料時(shí)，這一現(xiàn)象更為嚴(yán)重。很難, 保證松散粉末表面結(jié)構(gòu)的重復(fù)性，采用壓片法可基本上消除這個(gè)問題，某些粉末，有吸濕性，或能與空氣中的氧或二氧化碳起反應(yīng)，*好把它們放入用邁拉膜密封的樣品槽。另外，有些粉末的內(nèi)聚力小，可與粘結(jié)劑混合后壓制成片。然而，粉末樣品, *嚴(yán)重的問題還是粉末的粒度效應(yīng)。粉末中某元素的譜線強(qiáng)度不僅決定于該元素的濃度，而且還決定于它的粒度。粉末樣品粒度的影響粉末樣品的分析可以直接把松散的粉末放在一定的容器里進(jìn)行測量，也可附著在薄膜上測量，比較多的是制成壓片或熔融片進(jìn)行測量。
粉末樣品誤差主要來源：
（1） 粒度效應(yīng) 粉末樣品粒度效應(yīng)是指被測量樣品中的分析元素的熒光強(qiáng)度變化和樣品的粒度變化有關(guān)。一般來說，被分析樣品的粒度越小，熒光強(qiáng)度越高，輕元素尤甚。原子序數(shù)越小，對(duì)粒度越敏感；同一元素粒度越小，制樣穩(wěn)定性越好。一般要求粒度小于200 目。
（2） 偏析 偏析是指組分元素在樣品中分布的差異。偏析有兩種：粒間偏析：粉末顆粒A 和B 之間混合不均勻；元素偏析：元素分布對(duì)粒度分布的非勻質(zhì)性。如果在采用充分多步混合或微粉碎情況下仍不能解決，可用其它制樣手段，如熔融，溶解等。
（3）礦物效應(yīng) 由于礦物的化學(xué)結(jié)構(gòu)或微觀晶體形態(tài)不同，含量相同的同一元素在不同的礦物中，它們的熒光強(qiáng)度會(huì)有很大的差異。所謂的礦物效應(yīng)不單是針對(duì)礦物，在粉末樣品的X 熒光光譜儀分析中有著更廣泛的含義。
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