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技術(shù)文章

如何鑒定液化氣中微量硫化物的形態(tài)？
煉廠液化氣中的硫化物通常是其深加工過程中使催化劑中毒的毒物，將影響后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量，需要加以脫除[1 ]。為此首先必須對其中的硫化物進(jìn)行分析鑒定，從而有針對性地選擇或優(yōu)化脫硫工藝。對于液化氣中的硫化物，目前主要采用氣相色譜技術(shù)分離液化氣中的各種硫化物并加以檢測，以前的研究者采用色譜-火焰光度檢測器(GC - FPD)[2 ]、色譜-雙火焰光度檢測器(GC - DFPD)[3 ]、色譜-火焰電離和火焰光度檢測技術(shù)(GC - FI - FPD)[4 ]和色譜-質(zhì)譜法(GC - MS)[5 ]等技術(shù)進(jìn)行了測定，盡管在定性方面取得了一定進(jìn)展，但操作繁瑣，烴類色譜峰與硫化物色譜峰互相干擾，辨識困難，并對色譜柱的分離性能提出了更高的要求[6 ]。 
       
    
氣相色譜儀-脈沖火焰光度檢測技術(shù)(GC - PFPD) ，是近年發(fā)展起來的一種對硫化物進(jìn)行分析檢測的新技術(shù)[7 ]。與傳統(tǒng)的GC - FPD相比，由于采用了脈沖火焰燃燒技術(shù)、硫?yàn)V光片過濾烴類發(fā)光技術(shù)，以及采用不同延遲時(shí)間門放大器分別接受S和C發(fā)光，因此具有靈敏度高、S/ C選擇性好(可高達(dá)107) 、沒有烴類淬滅等優(yōu)點(diǎn)[8 ]。本文利用GC - PFPD建立了液化氣中硫化物形態(tài)鑒定及含量分析的方法，利用該方法對中石化濟(jì)南分公司液化氣中硫化物進(jìn)行鑒定，共分析出9種硫化物，并查明了影響后續(xù)丙烯聚合裝置的硫化物形態(tài)與含量。 
       
    1　實(shí)驗(yàn)儀器及樣品 
       
    本研究所使用的樣品為中石化濟(jì)南分公司生產(chǎn)的液化氣，其中C3組分占40 %以上、C4組分占45 %以上、C2組分占10 %左右。 
       
    1. 1　儀器與試劑 
       
    CP - 3800氣相色譜儀，脈沖火焰光度檢測器(PF2PD) (美國Varian公司)， Gaspro石英毛細(xì)管色譜柱:30m×0. 32mm(美國J & W公司)； HP - 6890氣相色譜儀，原子發(fā)射光譜檢測器(AED) (美國HP公司)； WK - 2B型氧化微庫侖定硫儀(江蘇江環(huán)分析儀器有限公司) 。 
       
    硫化物標(biāo)樣有:北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn)的羰基硫、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚及二甲基二硫標(biāo)準(zhǔn)氣體；德國Fluka Chemi AG生產(chǎn)的正丙硫醇(分析純)；美國ACROS Organics生產(chǎn)的二乙二硫醚(純度> 99 %)等。 
       
    1. 2　儀器工作條件 
      
     定量進(jìn)樣管體積為500×10- 3cm3，氣體進(jìn)樣口溫度150℃，載氣為高純氫 (99. 999 %) ，柱流量為3. 5cm3/ min ；助燃?xì)饪諝鉃?空氣1的流量為17. 0 cm3/min ，空氣2的流量為10. 0 cm3/ min ，氫氣流量為14. 0cm3/ min ；點(diǎn)火電壓200 mV ，檢測器溫度200℃。 
       
    分析時(shí)采用程序升溫，毛細(xì)管色譜柱初始溫度為40℃，以5℃/ min速率升至100℃，再以20℃/ min的速率升至220℃并恒溫7 min。 
       
    1. 3　實(shí)驗(yàn)方法 
       
    用金屬采樣袋采集液化氣樣品，自動進(jìn)樣，利用外標(biāo)法進(jìn)行硫化物定量，并用配備的色譜工作站進(jìn)行圖譜數(shù)據(jù)處理。 
       
    2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果 
       
    2. 1　GC - PFPD的*低檢測限 
       
    根據(jù)*低檢測限的定義，通常將噪聲信號的2倍視為理論*低檢測限。因?yàn)镻FPD檢測器對硫化物濃度的平方成正比響應(yīng)，故利用已知濃度的硫化物標(biāo)樣進(jìn)行峰高標(biāo)定時(shí)，用噪聲與標(biāo)樣響應(yīng)峰的峰高比值的二倍，開平方，再乘以標(biāo)樣濃度，即為計(jì)算的*低檢測限。利用濃度為5. 05μg/ g的羰基硫標(biāo)樣確定一定色譜條件下的PFPD檢測器對硫化物的*低理論檢測限為0. 037μg/ g。 
       
    2. 2　GC - PFPD儀器的重復(fù)性 
       
    對具有代表性的羰基硫標(biāo)樣進(jìn)行重復(fù)檢測，以考察儀器的重復(fù)性。對濃度為5. 05μg/ g的羰基硫標(biāo)樣5次平行檢測結(jié)果分別為5. 052、5. 048、5. 039、5. 029、5. 050μg/ g ，其平均值為5. 043μg/ g ，相當(dāng)于標(biāo)樣濃度的99. 86 % ，說明檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性好。5次檢測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 20 % ，由此可知該方法的重復(fù)性好。 
       
    2. 3　液化氣中硫化物的形態(tài)鑒定 
       
    采用程序升溫分離液化氣中的烴類及各種形態(tài)的硫化物，將測試樣品中硫化物的保留時(shí)間與硫化物標(biāo)樣的保留時(shí)間對比進(jìn)行硫化物形態(tài)的定性鑒定，采用不同的色譜柱初始溫度及升溫速率加以校驗(yàn)，并結(jié)合濟(jì)南分公司液化氣脫硫工藝流程加以分析驗(yàn)證。 
       
    由于PFPD的硫碳選擇性可達(dá)107，烴類物質(zhì)基本無響應(yīng)峰，所以圖2中各色譜峰均為硫化物的響應(yīng)峰。將表1中各硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間與圖2中各色譜峰的保留時(shí)間分別進(jìn)行對照，判斷各相應(yīng)峰的硫化物形態(tài)分別為:①羰基硫(2. 50 min) ；②甲硫醇(12. 92min) ；③乙硫醇 (15. 51 min) ；④二甲基硫醚 (16. 78min) ；⑤二甲基二硫醚 (18. 32 min) ；⑥未知峰 (20. 16min) ；⑦二乙基二硫醚(23. 28 min)。 
       
    綜上所述，在濟(jì)南分公司生產(chǎn)的液化氣**檢測到9種形態(tài)的硫化物，分別為:①羰基硫；②硫化氫；③甲硫醇；④乙硫醇；⑤二甲基硫醚；⑥丙硫醇；⑦二甲基二硫醚；⑧甲乙基二硫醚；⑨二乙基二硫醚，并且各種硫化物可以得到很好地分離。 
       
    2. 4　羰基硫和硫化氫出峰位置的討論 
       
    硫化氫的沸點(diǎn)為- 60. 4℃，而羰基硫的沸點(diǎn)為-50. 3℃，按照弱極性柱的流出特性，硫化氫出峰位置應(yīng)在羰基硫之前。但在實(shí)際檢測中發(fā)現(xiàn)，硫化氫的出峰位置反而在羰基硫之后。造成這一異?，F(xiàn)象的原因可能是由于硫化氫的偶極距為0. 9 debyes ，而羰基硫的偶極距為0. 7debyes ，硫化氫的極性大于羰基硫的極性，從而使硫化氫與弱極性的Gas - pro色譜柱作用較強(qiáng)，使得硫化氫流出較慢所致。 
       
    2. 5　GC - PFPD與其它定硫方法的比較 
       
    GC - AED為目前已有的一種微量硫化物的檢測儀器，其靈敏度高，但其S/ C選擇性較低，僅為104，這樣就對色譜柱的分離性能提出了更高的要求；由于GC- AED檢測所需時(shí)間長，通常需80 min ，并且其價(jià)格昂貴、操作費(fèi)用高等因素，從而限制了它的推廣應(yīng)用。 
       
    對液化氣樣品，利用GC - AED檢測出其中的羰基硫?yàn)?0. 65μg/ g ，而利用GC - PFPD檢測出其中的羰基硫?yàn)?0. 95μg/ g ；由此可見二者的分析結(jié)果非常接近，相對誤差只有0. 98 %。氧化微庫侖定硫作為一種常用的測定總硫的方法，廣泛應(yīng)用于煉廠液化氣總硫的測定，并被列為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。但由于其靈敏度較低，且不能鑒定出硫化物的形態(tài)并分析出單體硫化物的含量，所以無法為生產(chǎn)提供有效的指導(dǎo)。 
       
    利用GC - PFPD法對液化氣樣品進(jìn)行分析時(shí)，共檢測出4種硫化物，其形態(tài)及含量分別為羰基硫5. 6μg/ g、甲硫醇140. 8μg/ g、乙硫醇13. 2μg/ g、二甲基二硫醚43. 6μg/ g、甲乙基二硫醚3. 9μg/ g ，各種形態(tài)硫含量的加和值為207. 1μg/ g ；利用氧化微庫侖定硫儀對樣品的總硫檢測結(jié)果為201μg/ g ，二者測定結(jié)果較為接近，相對誤差為3. 0 %。因此佐證了GC- PFPD檢測結(jié)果的可靠性。 
       
    2. 6　精丙稀氣中硫化物的鑒定 
       
    在某段時(shí)間內(nèi)，客戶反映濟(jì)南分公司利用聚丙烯生產(chǎn)的無紡布存在有異味，為此我們進(jìn)行了出現(xiàn)異味的原因調(diào)查。利用GC - PFPD對無紡布包裝袋中的氣體進(jìn)行分析檢測，發(fā)現(xiàn)有硫化氫存在，且含量為0. 046μg/ g ，已超過了人的嗅覺低限。