| 電化學(xué)噪聲是指在恒電位（或恒電流）控制下，電解池中通過金屬電極/溶液界面的電流（或電極電位）的自發(fā)波動。電化學(xué)噪聲測量是以隨機(jī)過程理論為基礎(chǔ)，用統(tǒng)計方法來研究腐蝕過程中電極/溶液界面電位和電流波動規(guī)律性的一種新穎的電化學(xué)研究方法。 1968年Iverson**記錄了腐蝕金屬電極的電位波動現(xiàn)象，從此腐蝕領(lǐng)域中的噪聲研究引起了人們的關(guān)注。70年代中期，科學(xué)家開始對腐蝕體系的噪聲進(jìn)行了較多的研究，認(rèn)為通過噪聲分析，可以獲得孔蝕誘導(dǎo)期的信息，可以較準(zhǔn)確地計算出孔蝕電位及誘導(dǎo)期。此外，應(yīng)用電化學(xué)噪聲分析還可以評價緩蝕劑的性能，研究表面膜破壞-修補(bǔ)過程，探測出膜的動態(tài)性能等。 電化學(xué)噪聲的分析原理 噪聲譜分析就是將電極電位或電流隨時間波動的時間譜，通過FFT變換，成為功率密度隨頻率變化的功率密度譜，再通過功率譜的主要參數(shù)fc來研究局部腐蝕的特征。 電化學(xué)噪聲的時間譜是時域譜，它顯示噪聲瞬時值隨時間的變化。圖9-7表示鐵鉻合金在時域的電流噪聲圖譜。在孔蝕誘導(dǎo)期，出現(xiàn)了數(shù)量可觀的電流尖脈沖，它揭示了噪聲與引起這種噪聲的物理現(xiàn)象的內(nèi)在關(guān)系，有助于研究孔蝕的具體過程。 噪聲功率密度譜是頻域圖譜，表示噪聲與頻率的關(guān)系，即噪聲頻率分量的振幅隨頻率變化的曲線。噪聲功率密度譜易于解析和分析規(guī)律性。 由電化學(xué)噪聲的時域圖譜變換為頻域圖譜是通過快速傅立葉變換（FFT）實(shí)現(xiàn)的。若恒電位控制，則通過FFT得到電壓自功率密度譜為： P(E) = E(w).E*(w) 電流互動功率密度譜為： P(I) = I(w).E*(w) 式中，E(w) – 施加電位的頻域譜； E*(w) – 施加電位的頻域譜的復(fù)數(shù)共軛值； I(w) – 響應(yīng)電流的頻域譜。 logP為功率密度（PDS）的對數(shù)，通過噪聲的功率密度譜（即功率密度隨頻率的變化），通常以PDS –logf作圖，可以得到表征局部腐蝕的主要參數(shù)fc。從電化學(xué)噪聲功率譜分析，所測噪聲均為1/fn噪聲，即噪聲功率密度logP與logf成直線關(guān)系，斜率為n。功率譜的主要參數(shù)fc的表示如圖9-8所示。圖中縱坐標(biāo)PDS，單位為dBV/ÖHz。橫坐標(biāo)為頻率，單位為Hz。 在一定頻率以上，功率密度PDS降到*小值（-50），此時的相應(yīng)頻率表示為fc。以fc的數(shù)值表示噪聲的頻率范圍，可以通過fc的值來判斷局部腐蝕過程中的一些規(guī)律。fc的大小與噪聲波波動的速度有關(guān)。波動速度越快，fc越大。 電化學(xué)噪聲的測量 電化學(xué)噪聲的測量系統(tǒng)分為兩大類，即恒電流方法和恒電位方法。 恒電流條件下測量電化學(xué)噪聲比較簡單，特別是在自腐蝕電位時更為簡便。圖9-9為測量裝置示意圖。 將試驗系統(tǒng)置于屏蔽盒中，以消除外界電磁場的干擾。恒電流控制通常采用直流電池與大電阻組成的經(jīng)典恒電流電路，參考電極R1用來測量腐蝕金屬電極（W）的電化學(xué)噪聲譜，參考電極R2用于檢測腐蝕電極的電位。從R1輸出的電化學(xué)噪聲信號經(jīng)低噪聲前置放大器放大后輸入FFT頻譜分析儀，連續(xù)測量和存儲腐蝕電極的噪聲電壓譜，噪聲功率譜，同時繪圖儀畫出所測結(jié)果。 恒電流條件下也可采用雙通道頻譜分析儀，圖9-10為測量裝置原理框圖。其特點(diǎn)是用兩個參考電極同時測量噪聲信號，經(jīng)低噪聲前置放大后輸入FFT分析儀。通過互相關(guān)技術(shù)能夠消除只用一個參考電極時具有的各種寄生干擾。然后借助于雙通道頻譜分析儀，可得到電壓噪聲的互功率密度譜。 恒電壓條件下的電化學(xué)噪聲測量，其電位的控制是由恒電位儀實(shí)現(xiàn)的。圖9-11為測量裝置示意框圖。測量的關(guān)鍵是必須選用低噪聲恒電位儀（一般為直流供電）。使用雙參比電極，其中一個作為檢測電位用。采用雙通道頻譜分析儀存儲和顯示被測腐蝕體系電極電位和響應(yīng)電流的自相關(guān)噪聲譜以及它們的互相關(guān)功率譜。通過電流互功率譜可以從響應(yīng)于電極電位的電流信號中辨別出由電極特征參數(shù)的隨機(jī)波動所引起的噪聲信號。這樣有利于消除儀器的附加噪聲。 電化學(xué)噪聲測量的關(guān)鍵裝置是頻譜分析儀，它具備FFT的數(shù)學(xué)處理功能，能自動完成噪聲時間譜，頻率譜和功率密度譜的顯示，存儲和測量。 電化學(xué)噪聲研究的意義 電化學(xué)噪聲技術(shù)以其獨(dú)有的特點(diǎn)，作為一種新穎的電化學(xué)研究方法已經(jīng)越來越引起人們的重視。 (1) 研究局部腐蝕的發(fā)生過程 局部腐蝕的一個重要特點(diǎn)是具有隨機(jī)性，因此電化學(xué)噪聲方法十分適用，它能更深刻地揭示局部腐蝕的內(nèi)在規(guī)律。 U.Bertocci研究了Cr-Ni合金在硼酸，硼酸鹽體系中的電化學(xué)噪聲，得出的小孔誘導(dǎo)期間的電流波動峰值很小，而發(fā)生孔蝕時電流波動的峰值突然升高。他認(rèn)為通過波動峰值的突然增大，可以較好地確定出孔蝕的誘導(dǎo)期，判斷孔蝕的發(fā)生。 林海潮和曹楚南研究了純鐵在含有Cl—離子的中性介質(zhì)中的電化學(xué)噪聲。發(fā)現(xiàn)Cl—離子濃度與噪聲頻率fc的的關(guān)系。觀察到電化學(xué)噪聲突發(fā)密波出現(xiàn)時的鈍化膜破壞現(xiàn)象，并認(rèn)為噪聲波的出現(xiàn)是由于通過鈍化膜的陽極電流密度的增大，而后者是Cl—離子活化作用的結(jié)果。他們認(rèn)為，利用孔蝕發(fā)生過程中的電化學(xué)噪聲現(xiàn)象，有可能先期（在孔蝕發(fā)生前）預(yù)測孔蝕發(fā)生的傾向和建立一種“無損”的評比材料孔蝕傾向的方法。 通過噪聲譜分析也可判明小孔腐蝕和縫隙腐蝕。Hladky和Dawson測量了金屬電極發(fā)生小孔腐蝕和縫隙腐蝕時其電極電位的變化情況，得出了不同類型的噪聲圖形。 電化學(xué)噪聲測量也可以用于其它類型局部腐蝕的研究，如應(yīng)力腐蝕等。 (2) 研究表面膜的動態(tài)特征 U.Bertocci和J.Kruger利用噪聲測量研究了晶態(tài)和非晶態(tài)Fe-Ni-Cr合金（不銹鋼）在1MH2SO4中的鈍化膜，用電化學(xué)噪聲的方法較好地解釋了非晶態(tài)合金的鈍化膜比晶態(tài)合金的鈍化膜具有更好的耐蝕性。研究結(jié)果表明，非晶態(tài)合金的鈍化膜之所以具有超高強(qiáng)度和抗破裂的性能，其原因不在于它的穩(wěn)定性，而??于它的均勻性，使其能夠抑制某些與電化學(xué)噪聲有關(guān)的動態(tài)過程。 電化學(xué)噪聲技術(shù)可用于研究鈍化膜的破壞與修復(fù)的規(guī)律，研究鈍態(tài)金屬表面鈍化膜的穩(wěn)定性和環(huán)境及極化等因素對鈍化膜的影響。 (3) 判斷材料的耐蝕性和緩蝕效率 應(yīng)用電化學(xué)噪聲測量不但可以研究材料的耐局部腐蝕性能，也可以從頻域噪聲譜中得出材料的均勻腐蝕速率。如D.G.John等人應(yīng)用電化學(xué)噪聲來檢測混凝土中鋼筋的腐蝕。應(yīng)用噪聲譜分析可以僅從電位測量獲得材料的腐蝕數(shù)據(jù)，因此可用于判斷材料的耐蝕性和緩蝕效率。從不同的噪聲信號類型也可判明腐蝕的原因。 |