X射線熒光光譜儀（XRF）是用于定性和定量分析樣品中的元素含量的，其分析的元素

范圍為 Be (4號元素)到 U（92 號元素）之間所有元素（包括金屬、非金屬和氣體元素） 。

析樣品可以是固體、粉未、膠體、液體等，分析的濃度范圍為 ppm（百萬分之一）到 100%，

分析速度可以快到 1-2 分鐘一個樣品。還可以進行過程控制、遠距離數(shù)據(jù)傳輸。因此凡是涉及到需要進行元素成份含量分析的各行各業(yè)，XRF儀器都被廣泛采用，如鋼鐵行業(yè)、水泥、有色金屬、建材、環(huán)保、地礦等。

X 射線熒光光譜儀（XRF）分波長色譜和能量色散兩種，由于在習慣上把能量色譜的

XRF被稱為“能譜儀” ，所以通常所說的 X射線熒光光譜儀是指的波長色散的儀器。現(xiàn)將波長色散的 X射線熒光儀的組成和工作原理簡單介紹如下：

如上圖所示，X 光管發(fā)出 X 光線，照射到樣品上，樣品中由于元素的存在，這些元素

吸收 X 光，使得電子運動從內(nèi)殼層躍遷至外殼層，但由于處在外殼層不穩(wěn)定，要回到內(nèi)殼

層，多余的能量會以二次 X光的形式發(fā)射出來，這就叫做 X熒光。不同的元素發(fā)出的 X熒光能量大小不同，其表現(xiàn)形式就是波長不同，而 X 熒光的強度則與這種元素的原子濃度

關，濃度越高，其熒光強度越大。

上述從樣品上發(fā)出的所有元素的 X 熒光為一種混雜光（所有波長混在一起，就像日光中的白光一樣， 是由各色光組成， 所以習慣都稱為 “白光” ） ， 經(jīng)過儀器上的面罩和準直器（類似于其它光譜儀上的狹縫） ，射到分光晶體上。分光晶體的晶面就如同其它光譜儀上的光柵刻線一樣，起到分光的作用，即將“白光”分解成“單色”熒光，這些“單色”熒光*后投射到探測器，探測器計數(shù)到射入的光子數(shù)，并將之轉為電子脈沖。在一定時間內(nèi)的電子脈沖數(shù)在多道分析器中獲得累加，*后輸出到電腦進行儲存和數(shù)據(jù)處理，再通過與標準樣品的對比，*后得到元素的濃度含量數(shù)據(jù)。， X光管工作在一定的功率下，其電壓很高，可以高到 60KV，因此，儀器上還有一個關鍵的設備稱之為高壓發(fā)生器，帕納科公司的高壓發(fā)生器為*新式的集成化固態(tài)高壓發(fā)生器，體積小、電流/電壓變化平穩(wěn)度高、速度快、噪音小，通過一系列的**措施，充分保證實驗人員的**。另外，高壓發(fā)生器需要按每一元素的特點改變供給 X 光管的電流和電壓大小。如對于輕元素，需要提高電流、降低電壓，對于重元素，則要提高電壓、降低電流，以使得光管發(fā)出的 X 光的光譜特性都能分別適合對輕重元素的 X 熒光的有效激發(fā)，以達到*佳的檢測性能。為了實現(xiàn)*快速的分析和保證光管的壽命，帕納科的高壓發(fā)生器在這方面還做到等功率的電流/電壓值變換。如從 60KV/50mA 變?yōu)?50KV/60mA過程中，其它儀器要先經(jīng)50KV/50mA 的過渡（因為電流和電壓的變化不是同步進行的），這樣功率就從 3kW 降到了 2.5kW 再上升為 3kW，這就稱為不等功率的切換。在分析不同元素時因功率頻繁的變動會大大降低光管的壽命，也使儀器變得極其不穩(wěn)定，影響分析效果或降低分析速度。另外還有的儀器每更換一次樣品時高壓都要被關閉和重開，這也會大大影響光管的壽命另一個關鍵的設備為測角儀。由于從晶體分出的單波長 X光分布在不同的角度位置 （如同其它光譜儀上從光柵分出來的單色光成扇形分布一樣） ，儀器將探測器安裝在沿這些角度移動的測角儀上。通過測角儀，**地將探測器移到某一元素譜線所在的角度位置，從而獲得該元素的這一條譜線用于定量或定性分析。由于譜線的波長是通過角度確定的，所以測角儀的重復精度是非常重要，測角儀通過將光學編碼做在角度盤上，它能夠直接對角度位置進行光學定位，因此角度精度和重復性非常地高，并且不會因為長期運轉而有所下降光管也是儀器上的關鍵部件，每支光管約 2 萬美元價格，但它卻是消耗品，通常每根光管的壽命只有 2 至3 年。生產(chǎn)的 X光管始終是*好的，再加上高壓發(fā)生器的等功率變換原理， 保障了光管的壽命可以長達 8 年以上。新型的光管采用了非傳統(tǒng)的燈絲設計，不但*大電流可達 160mA，而且光強度在很長的有效壽命時間內(nèi)穩(wěn)定不變。在儀器上使用的這些光管為尖細端頭的陶瓷 X 光管，其前段比其它 X光管細很多，在儀器上可以更好地避開其它設備，從而更深入地靠光學編碼盤近樣品。這一點非常重要，因為光管的原理是由燈絲上發(fā)出的電子打到陽極靶上，X光從陽極靶上產(chǎn)生出來，它是一個點光源，X光在球面空間上發(fā)散，如果離樣品越遠，其光強度利用率就越少。理論上證明，樣品上的光強度與陽極點到樣品的距離（激發(fā)距離） 的平方成反比 （如左圖所示） 。儀器上這一激發(fā)距離為 16mm,  比別的儀器短 1.2∼1.3 倍，所以光強上提高 40%至 70%，  因此，可以用較低的功率儀器達到其它公司高功率儀器才能達到的分析效果，并且低功率還會進一步給減小能源消耗、提高光管壽命和穩(wěn)定性、降低幅射危害等方面帶來好處。 晶體在儀器中是提供分光作用的， 為了提高色散率和保證好的分辨率， 儀器中采用人工彎晶（晶面呈彎曲狀），可以使分辨率和光強度提高一倍左右 （如右圖） 。  關于多道分析器，一般公司只設計 100 個道，帕納科公司卻增加到了 512 個道，因此同時分給每個計數(shù)時段的空間多 5 倍， 所以保證了沒有光子的損失，尤其是當有高含量的元素存在時，其 X 熒光很強，在同一時間到達檢測器的光子數(shù)會多很多，如果通道數(shù)很少，會有很多光子被漏掉，漏掉光子的時間我們稱其為計數(shù)死時間。通過增加多道分析器的道數(shù)，會大大減少計數(shù)死時間，這不但在分析速度上加快，另一個更重要的意義是提高了線性范圍。無論是高含量還是低含量，同時測量時，都沒有光子損失，所以充分保證了光子計數(shù)率與元素濃度之間都成良好的線性關系。軟件也是 X 熒光儀器中非常重要的一部分。影響 X 熒光分析的原因有很多，其中一些是通過樣品加工方法和標樣得到解決，如果有好的軟件，則??以省去復雜的甚至是不可能的樣品加工，也可減少標樣甚至不用標樣。儀器中采用的軟件是帕納科公司經(jīng)過總結了半個世紀的熒光方法與儀器研究和應用經(jīng)驗，結合了現(xiàn)代電腦技術的發(fā)展推出的*新的軟件，比如其中單標樣分析方法，當其他廠家需要大量的標樣時，帕納科卻只需一個標樣就能做好分析；應用無標樣軟件，能夠對幾十個 ppm 至%含量的中間濃度值進行非常**的定量；不規(guī)則軟件能對不規(guī)則樣品如貴金屬首飾直接進行分析。軟件中的智能化程度也是****的，現(xiàn)如今又融入通訊技術，可將分析數(shù)據(jù)進行遠距離的傳輸，按需要送到中心服務器或送到各個應用中心甚至技術人員的辦公桌上。

WD-XRF結構圖.GIF (81.77 KB)

X射線熒光儀的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性對分析測量的精度影響甚微，X射線光譜分析儀的好壞常常是以X射線強度測量的理論統(tǒng)計誤差來表示的。被分析樣品的制樣技術至關重要，在樣品制備方面所花的工夫將會反映在分析結果的質(zhì)量上。X射線熒光儀器分析誤差的來源主要有以下幾個方面：

1.采樣誤差：非均質(zhì)材料、樣品的代表性

2.樣品的制備：制樣技術的穩(wěn)定性、 產(chǎn)生均勻樣品的技術

3.不適當?shù)臉藰樱捍郎y樣品是否在標樣的組成范圍內(nèi)、標樣元素測定值的準確度、標樣與樣品的穩(wěn)定性

4.儀器誤差：計數(shù)的統(tǒng)計誤差、樣品的位置、靈敏度和漂移、 重現(xiàn)性

5.不適當?shù)亩繑?shù)學模型：不正確的算法、元素間的干擾效應未經(jīng)校正

* 顆粒效應

     純物質(zhì)的熒光強度隨顆粒的減小而增大，在多元素體系中，已經(jīng)證明一些元素的強度與吸收和增強效應有關，這些效應可以引起某些元素的強度增加和另一些元素的強度減小。圖1列舉了強度與研磨時間的關系：① 粒度的減小，引起鐵、硫、鉀的強度減小，而使鈣、硅的強度增加。②隨著粒度減小至某一點，強度趨于穩(wěn)定 ③較低原子序數(shù)的元素的強度隨粒度的減小有較大的變化。

* 礦物效應

X熒光（XRF)知識必備

XRF光譜分析的干擾標準指導

某些元素間可能有全部或者部分譜線重疊?；緟?shù)方程要求使用沒有受到譜線重疊影響的凈強度。在這些方程中包含某些經(jīng)驗的修正。關于譜線重疊效應的修正另有它文供參考。

2某些元素間可能存在元素間干擾或者基體效應。來彌補這些效應的經(jīng)驗方式就是制備一系列校正標樣的曲線，濃度范圍涵蓋要分析的范圍。此時需要仔細設計的參考物質(zhì)。就是所有不需要分析的元素的含量固定，而要分析的元素濃度不同。這就是所謂基體匹配。Matrix Match.

可替代的是，可使用數(shù)學方法來彌補元素間或者基體的效應。

干擾也可能來自康普敦譜線或者X射線管中靶材所產(chǎn)生的特征譜線，這些通過使用濾光輪去除，但同時也可能導致分析譜線強度的降低。

來自金相結構的誤差，由于分析目標元素的密度受到樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)的影響，而且數(shù)學模型假設的是均質(zhì)物質(zhì)，由此帶來誤差。例如，在含有碳和碳化物的鋼材中，鈦和鎳可能以鈦鎳化碳合物的方式存在，相比鐵對于鈦的K-a譜線來講，其具有較低的質(zhì)量吸收系數(shù)，鈦的密度高于這個樣品。

其次，對于XRF，由于分析的固體進樣性質(zhì)，以及樣品表面的性質(zhì)可能與標樣的差異，導致分析的偏差。

總而言之，樣品與標樣的不同性越大，其誤差越大。所謂不同性包括：基體物質(zhì)的物理化學性能，例如前面所言的密度，結構，成份組成以及濃度，表面情況，甚至樣品中待測試元素的含量是否在標樣范圍內(nèi)，每次樣品放置的位置等都對于分析結果的準確度有影響。

工業(yè)產(chǎn)品由于其樣品的復雜多樣性，且限于成本以及其他原因，很難取得匹配的標準樣品。故而其結果只能夠作為篩查性質(zhì)。但是**次的EDXRF出于設計的品質(zhì)不同，例如單點校正或者無標樣的FP方法所得到的偏差在一定范圍內(nèi)誤差可以控制在50%以內(nèi)
X 熒光分析儀的原理與關鍵技術簡介