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毛細(xì)凝聚與蒸發(fā)發(fā)生在不同的相對(duì)壓力下產(chǎn)生影響
日期：2025-10-28 01:33
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摘要：
許多工業(yè)催化劑為多孔性的. 根據(jù)IUPAC的分類(lèi)，催化劑的細(xì)孔可以分成三類(lèi)：微孔（micropore），指孔半徑小于 2nm的孔．活性炭、沸石分子篩等含有此種類(lèi)型的孔；中等孔（mesopore），指半徑在 2—50 nm的孔，多數(shù)催化劑的孔屬于這一范圍；大孔（macropore），指半徑大于50nm 的孔，如Fe3O4、硅藻土等含有此類(lèi)型孔．
1. 毛細(xì)管凝聚與Kelvin方程
由于一些催化劑含有許多細(xì)孔，所以在吸附過(guò)程中常常有毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象發(fā)生. 如在解釋IV型等溫線時(shí)（見(jiàn)圖2.24）. 認(rèn)為等溫線的初始部分代表細(xì)孔孔壁上的單層吸附，到滯后環(huán)的始點(diǎn)B時(shí)，表示*小的孔內(nèi)開(kāi)始凝聚，隨壓力的提高，稍大些的孔也逐漸被凝聚液充滿，直到飽和壓力下，整個(gè)體系被凝聚液充滿．
毛細(xì)管凝聚模型應(yīng)用了這樣一個(gè)原理：在毛細(xì)管內(nèi)液體彎月面凹面上方的平衡蒸汽壓力P小于同溫度下的飽和蒸汽壓P0，即在固體細(xì)孔內(nèi)低于飽和蒸汽壓力的蒸汽可以凝聚為液體．這一原理的數(shù)學(xué)表述即為Kelvin方程，
(3.17 )其中，
為液體表面張力系數(shù)，
為液體摩爾體積，
為孔半徑，θ為接觸角. Kelvin方程描述了凝聚時(shí)，氣體的相對(duì)壓力和孔徑的關(guān)系，它是吸附法測(cè)孔分布的理論基礎(chǔ).
為液體表面張力系數(shù)，為液體摩爾體積，為孔半徑，θ為接觸角. Kelvin方程描述了凝聚時(shí)，氣體的相對(duì)壓力和孔徑的關(guān)系，它是吸附法測(cè)孔分布的理論基礎(chǔ).2. 吸附的滯后現(xiàn)象
吸附等溫線給出了壓力－吸附量的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，無(wú)論在吸附過(guò)程，還是在
脫附過(guò)程應(yīng)當(dāng)?shù)玫酵粭l等溫線，但是在研究一些孔性催化劑等溫吸附時(shí)出現(xiàn)了異常，如在IV型等溫線中等壓力段出現(xiàn)了吸附線和脫附線不重合，通常稱(chēng)這一現(xiàn)象為滯后( 見(jiàn)圖3.6 ). 在等溫線上，（ABC）段為細(xì)孔壁上單層吸附，向上的（CDE）吸附段稱(chēng)為吸附支，到飽和時(shí)，吸附量不變或繼續(xù)增加，向下的脫附段(EFC)稱(chēng)為脫附支，環(huán)(CDEF)稱(chēng)為滯后環(huán). 可以看出，在一定相對(duì)壓力下，脫附支的吸附總是大于對(duì)應(yīng)吸附支上的吸附量. 滯后現(xiàn)象的出現(xiàn)，與催化劑中細(xì)孔內(nèi)的凝聚有關(guān)．對(duì)此曾提出過(guò)多種模型加以解釋?zhuān)韵陆榻B兩種常見(jiàn)的模型．
圖3.6 IV型等溫線的滯后現(xiàn)象
**是由McBain提出的墨水瓶模型[4 ]．設(shè)想細(xì)孔有如圖3.7所示的形狀，瓶口處半徑為rs，瓶體處半徑為rb。據(jù)Kelvin方程，瓶口和瓶體處發(fā)生凝聚所需的蒸汽壓分別為
和 
因?yàn)?/span>rb＞rn，故 Pb＞Pn。
圖3.7 墨水瓶模型的毛細(xì)凝聚
吸附過(guò)程中，蒸汽壓先達(dá)到Pn，這時(shí)瓶口發(fā)生凝聚，而瓶體是空的，只有蒸汽壓到Pb時(shí)瓶體才發(fā)生凝聚．脫附時(shí)，蒸汽壓降低先接近Pb，照理此時(shí)瓶體的凝聚液應(yīng)該蒸發(fā)，但由于瓶口處有液體封鎖而不能蒸發(fā)，一直要等到蒸汽壓降到Pn, 瓶口處凝聚液蒸發(fā)完后才能蒸發(fā)，這樣，雖然體系的壓力相同，與吸附過(guò)程相比，在脫附過(guò)程中催化劑細(xì)孔內(nèi)含了更多的凝聚液，出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象．
**個(gè)模型是由 Cohan提出的兩端開(kāi)口的圓柱孔模型[5]（圖3.8）．認(rèn)為在這種孔內(nèi)，氣－液間不是形成彎月面，不能直接用Kelvin方程，而此時(shí)是形成圓筒形液膜，隨壓力增加液膜逐漸增厚，Cohan給出凝聚所需的壓力為
可以看出，按此方程得到的r與由Kelvin方程得到的rK差了一倍，rK=2r。
圖3.8 圓柱孔模型的毛細(xì)凝聚
脫附時(shí)，從充滿凝聚液的孔的蒸發(fā)則是從孔兩端的彎月面開(kāi)始，這時(shí)的彎月面為半球形，因而按Kelvin方程，凝聚液蒸發(fā)所需的壓力為
對(duì)同一個(gè)孔，凝聚與蒸發(fā)發(fā)生在不同的相對(duì)壓力下，這就是出現(xiàn)滯后的原因．
滯后環(huán)有多種類(lèi)型（圖3.9）．滯后環(huán)的形狀主要與吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和孔的網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)有關(guān)有關(guān)[ 6 ]. 如象多孔玻璃一類(lèi)物質(zhì)，參見(jiàn)圖3.10．由于它們具有的孔徑很小，且孔徑的分布又十分集中，在 P/P0小于 1很多時(shí)，等溫線就進(jìn)人一個(gè)平臺(tái)，這時(shí)所有的孔都被凝聚液充滿. 再增加P/P0時(shí)，外表面引起的吸附量并不明顯增加.
用氣體吸附法計(jì)算孔分布，是利用滯后環(huán)的吸附支或脫附支數(shù)據(jù)將取決于假定的孔內(nèi)凝聚模型.
圖3.9 滯后環(huán)類(lèi)型及孔結(jié)構(gòu)的可能模型
圖3.10 丁烷在多孔玻璃上的吸附等溫線
3. 孔徑分布
為了得到特定的活性與選擇性，往往要求催化劑具備一定的孔半徑范圍．孔分布一般表示為孔體積對(duì)孔半徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系，也可表示成孔分布函數(shù)與孔半徑的關(guān)系，見(jiàn)后面的例子。
通常采用氣體吸附法測(cè)中等孔范圍的孔分布．汞孔度計(jì)法測(cè)定大孔范圍的孔分布，以介下紹這兩種方法