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光譜分析基本原理

光譜分析基本原理

光譜分析的種類和分析的內(nèi)容

在日常生活中，可以見到各種不同的，如紅、黃、蘭、白色光。太陽光經(jīng)三棱鏡后，會產(chǎn)生紅、橙、黃、綠、青、蘭，紫排列的色帶，還有人們?nèi)庋鬯床灰姷墓馊缱贤饩€，紅外線，γ射線等。
從光譜分析的觀點重要的譜線波長是在100—12000*10-1nm之間，這個區(qū)間又分為幾個光譜范圍。
從廣義講，各種電磁輻射都屬于光譜，一般按其波長可分為：
γ射線 0.00005—0.14nm
x射線 0.01—10nm
微波波譜 0.3mm—lmm
而光譜區(qū)可分為：
真空紫外區(qū)10—200nm
近紫外區(qū)200～380nm
可見光譜區(qū) 380—780nm
近紅外光譜 780nm一3μm
遠紅外光譜 3—300μm
注：1米 (m)=103毫米 (mm)=106微米 (μm)
光電直讀光譜分析應(yīng)用的元素波長，大部分在真空紫外區(qū)和近紫外區(qū)*多。
我們通常所講到光譜僅指光學光譜而言，從物質(zhì)(固、液、氣)加熱或用光或用電激發(fā)射光譜時得到三種類型的光譜。線光譜是由氣體狀態(tài)下的原子或離子經(jīng)激發(fā)而得到的，通常呈現(xiàn)分立的線狀所以稱線光線，就其產(chǎn)生方式而言又可分為發(fā)射光譜(明線)和吸收光譜(暗線)兩種，因此光譜分析又分為發(fā)射光譜分析和原子吸收光譜分析。如果是原子激發(fā)產(chǎn)生的光譜，稱原子光譜，如果離子激發(fā)所產(chǎn)生的光譜稱離子光譜。帶狀光譜是原子結(jié)合成分子中發(fā)出的或兩個以上原子的集團發(fā)出的，通常呈帶狀分布，是分子光譜產(chǎn)生，如在光譜分析中采用炭電極，在高溫時，炭與空氣中氮化合生成氰帶(CN)分子，當氰分子在電弧中激發(fā)時產(chǎn)生的光譜，稱氰帶。連續(xù)光譜是從白熱的固體中發(fā)出的，是特定的狀態(tài)下原子分子中發(fā)出來的，所以連續(xù)光譜是無限數(shù)的線光譜或帶光譜集合體。
我們通常講的光譜分析，一般是指“原子發(fā)射光譜分析”，光電光譜分析中元素波長都是元素的原子光譜和離子光譜。
現(xiàn)在光電光譜儀主要分為兩大類。非真空型的光電光譜儀的工作波長范圍在近紫外區(qū)和可見光區(qū)。真空光電光譜儀工作波長擴展到遠真空紫外120．0nm，因而利用這個波段中氮、碳、磷、硫等譜線的靈敏度來分析鋼中的重要元素。

§2—2 發(fā)射光譜分析的理論基礎(chǔ)
§2—2—1 原子結(jié)構(gòu)與原子中電子的性質(zhì)
光譜分析主要是指定性分析和定量分析；分析時，必須要了解原子的結(jié)構(gòu)和原子中電子的性質(zhì)。實驗表明、任何元素的原子都包含著一個小的結(jié)構(gòu)緊密的原子核，原子核由質(zhì)子和中子組成，核外分布著電子，每個電子都帶有負電荷，其電荷大小與質(zhì)子所帶的電荷相等而符號相反。中子是不帶電的，在中性的原子內(nèi)，質(zhì)子的數(shù)目與電子數(shù)目相等，這個數(shù)目表征著每一元素的特征，通常稱為原子序數(shù)。
正是由于電子在原子核周圍分布不是隨意的，而是有一定規(guī)律的，所以才顯示了每個元素的不同化學性質(zhì)和不同光譜，因而我們可以想象電子處于一定軌道上，同時電子在每一軌道(或狀態(tài)上)所具有的能量不相同的，每個軌道可認為是相當于原子中的一個能級。波耳的原子模型圖來解釋原子核外的電子結(jié)構(gòu)是比較簡單明了的。

　　　　　　　
　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　 圖中A、B分別表示氫原子和氦原子的波耳模型
　　　　　　　　　　
事實上，電子具有波動性，這個性質(zhì)使原子中電子軌道概念失去意義，代替這個概念的和更能反映原子圖象的是量子力學的電子狀態(tài)或者稱波函數(shù)，在原子核周圍的空間電子是按幾率分布的，這種幾率分布稱為“電子云”依據(jù)量子力學理論計算得到的電子云密度與波耳氫原子**軌道地方是相吻合的。



　　　　　　　　　　　

電子在原于中幾率分布

§2—2—2 光譜波長的產(chǎn)生
任何物質(zhì)都是由元素組成的，而元素又都是由原子組成的，原子是由原子核和電子組成，每個電子都處在一定的能級上，具有一定的能量，在正常狀態(tài)下，原子處在穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量*低，這種狀態(tài)稱基態(tài)。當物質(zhì)受到外界能量(電能和熱能)的作用時，核外電子就躍遷到高能級，處于高能態(tài)(激發(fā)態(tài))電子是不穩(wěn)定的，激發(fā)態(tài)原子可存在的時間約10-8秒，它從高能態(tài)躍遷到基態(tài)，或較低能態(tài)時，把多余的能量以光的形式釋放出來，原子能級躍遷圖見圖。

橫坐標表示原子所處的能級；Eo為基態(tài)能級的能量，一般為零表示，釋放出的能量ΔE與輻射出的光波長λ有如下關(guān)系。





　　　　　　　　　ΔE=Eh-El=ch/λ
式中：ΔE 釋放出的能量，
Eh 高能態(tài)的能量，
E1 低能態(tài)的能量， 圖 能級躍遷
c 光速(3X10l0厘米/秒)
h 勃朗克常數(shù)
λ 輻射光的波長
圖中縱坐標表示各能級所具有的能量，

　　因為每一種元素的基態(tài)是不相同的，激發(fā)態(tài)也是不一樣的，所以發(fā)射的光子是不一致的，也就是波長不相同的。
　　依據(jù)波長入可以決定是那一種元素，這就是光譜的定性分析。另一方面譜線的強度是由發(fā)射該譜線的光子數(shù)目來決定的，光子數(shù)目多則強度大，反之則弱，而光子的數(shù)目又和處于基態(tài)的原子數(shù)目所決定，而基態(tài)原子數(shù)目又取決于某元素含量多少，這樣，根據(jù)譜線強度就可以得到某元素的含量。

§2—2—3原子的激發(fā)
原子獲得能量使處于基態(tài)的原子過渡到一個較高的能級稱激發(fā)。可以引起激發(fā)的原因很多。以電弧或火花作為光源，主要是熱激發(fā)。熱激發(fā)是由于在高溫下，蒸氣云中的粒子(指原子，離子，電子)有較大運動速度，粒子之間產(chǎn)生碰撞，碰撞的結(jié)果，有能量的傳遞，碰撞可以是彈性的或非彈性的。非彈性碰撞導致激發(fā)。要產(chǎn)生激發(fā)必須要有足夠的能量傳遞，這個能量稱為激發(fā)電位。
現(xiàn)在進一步考慮不只一個原子而考慮蒸氣云中許多這種元素的原子，討論其中有多少個原子可以被激發(fā)到某一能級。如考慮的是中性原子，則有表示在不同能級上原子分配情況的波茲曼公式。




式中：
Ni 表示處于激發(fā)態(tài)的濃度。
No 表示處于基態(tài)的原子濃度(在不同T時No也不同)。
gi，go 激發(fā)態(tài)，基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重。
Ei 表示激發(fā)態(tài)i的激發(fā)電位。
K 波茲曼常數(shù)
T 激發(fā)溫度
此式說明
(1)T愈高，越容易將原子激發(fā)到高能級，Ni越大。
(2)一般Ni／No在1％左右被激發(fā)的機率不大。
也就是任何能級的分布對溫度的變化都是靈敏的，在一個熱光源中，不同能級的分布如同波茲曼分布一樣。在低溫下，低能譜線容易發(fā)射：在高溫下，高能譜線容易發(fā)射。
對于離子的激發(fā)，也可以用同樣的公式表示。離子是先已失去一個或二個電子的原子。
離子的激發(fā)是離子*外層的電子運動起變化，受激而發(fā)射光譜。

§2—2—4 光譜線的強度
激發(fā)態(tài)的原子*終是要回復(fù)到基態(tài)而發(fā)射光譜的，但回到基態(tài)的方式可以是多種多樣，因
此發(fā)射光譜中有各種波長的譜線。參看下圖6。
設(shè)某一原子被激發(fā)到i能級，能級之間的躍遷有各種可能性，可以是i1，im，io，lm，mo。當然按照量子力學有某些能級之間的躍遷是不允許的。但每一種允許的躍遷產(chǎn)生一種波長的譜線。
譜線的強度是由蒸氣云中這一元素的許多原子被激發(fā)并產(chǎn)生同樣的的躍遷而決定的，決定譜線強度(指總強度)的是im是任意躍遷。
Iim=NiAimhvim

公式中：Ni 表示被激發(fā)到i能級的原子濃度。
Aim 表示i能級及m能級之間的躍遷幾率。
hvim 表示Ei—Em兩能級之間能量之差。             
vim 表示發(fā)射譜線的頻率。
將波茲曼公式代人上式，則

由此可以有以下結(jié)論和討論：
1．激發(fā)到能級的激發(fā)電位愈高，在此狀態(tài)的原子濃度愈低。 1為中性原子線、2為離子線
2．從不同高能級躍遷到基態(tài)，能級愈高，躍遷幾率愈小。
3．各元素原子被激發(fā)所需*小的激發(fā)能稱作共振電位。由此能級躍遷到基態(tài)發(fā)射的譜線稱作共振線。由于激發(fā)到此狀態(tài)的原子濃度大，躍遷幾率亦大、共振線是*強的譜線、*靈敏線。
4．同一高能級躍遷到不同低能級而發(fā)射的一系列譜線具有均稱性，即使光源有波動，相對
強度能保持一定。這樣的譜線可作定量分析用均稱線對。
5．考慮電離及激發(fā)兩個方面，譜線強度和光源溫度的關(guān)系一般如圖曲線表示。曲線表明譜線強度不是溫度愈高而愈大，而各有一*合適的溫度。在此溫度，譜線*強。
6．光電光譜分析是一種相對的方法，靠己知含量的標樣與分析樣品一起激發(fā)，光電光譜分析中也常用比較線，也就是用相對強度來分析樣品中的元素。

§2—2—5 光譜線的寬度、自吸
1，譜線的輪廓和寬度
我們經(jīng)常指某一譜線的波長是指它強度
*大值處的波長。實際上每一譜線不是嚴格
單色的，而是有一定強度分布，所以譜線有輪廓和寬度。譜線有自然寬，多普勒變寬，碰撞等原因，因而使譜線有一定的輪廓和寬度。某一波長是指它強度*大值處的波長。不同譜線的寬度不同，選用譜線做定量分析時要注意。
2．蒸氣云有一定體積，在此體積內(nèi)溫度分布和原子濃度分布是不均勻的。
輻射由中心發(fā)出，通過邊緣，被吸收，使溫度減弱。這是由于原子在高溫的蒸氣中心被激發(fā)射某一波長的譜線，而在蒸氣云邊緣部分的低溫狀態(tài)下的同元素的原子即能吸收這一波長的輻射。在上圖中敘述的Bio及Bie就是表示吸收的過程。
做光電光譜分析時，要注意分析線的自吸程度，如果分析線自吸性強，會使工作曲線的斜率降低，不利分析的準確度。每個元素的共振線自吸*強，所以只有當分析元素含量很低，才采用共振線作分析線。自吸*嚴重時，譜線形成自蝕(或稱自返)，此時原來的一條譜線輪廓中央強度降至零，因而一條譜線成為兩條譜線的形狀。自蝕線不能用作光譜的定量分析線。

§2—3 光電直讀光譜分析譜線的選擇
光電光譜分析選用的分析線，必需符合下列要求。
1．直讀光譜分析時，一般都采用內(nèi)標法。因內(nèi)標法進行分析時常采用多條分析線和一條內(nèi)標線組成，常用試料中的基體元素為內(nèi)標元素。組成的線對要求均稱，就是當激發(fā)光源有波動時，兩條線對的譜線強度雖有變化，但強度比或相對強度能保持不變。
　　如R表示強度比即 R=I1/I0
　　I1為分析線的強度，Io為內(nèi)標線強度，表明I1和Io同時變，而R則不受影響。R與含量C之間有線性關(guān)系。
在光電直讀光譜分析時，有很多分析通道，要安裝許多內(nèi)標通道有困難，因此采用一個內(nèi)標線。但有人認為再要???高光電光譜分析的準確度還得采用不同的內(nèi)標線，這還有待于光電轉(zhuǎn)換元件的小型化來解決。
光電法時，有時還用內(nèi)標線來控制曝光量，稱為自動曝光，也就是樣品在曝光時，分析線和內(nèi)標分別向各自積分電容充電，當內(nèi)標線的積分電容器充電達到某一預(yù)定的電壓時，自動截止曝光。此時分析線的積分電容器充電達到的電壓即代表分析線的強度I，并且亦即代表分析線的強度比R(因為R=I1/Io，而此時Io保持常數(shù))這個強度I或強度比R就由測光讀數(shù)所表示。
現(xiàn)在一般采用計時曝光法較為普遍。
2．分析線和內(nèi)標線之間要求均稱性。也就是要求它們的電離電位及激發(fā)電位都很接近為*好。
以原子線為例：


當E=E2時，則T有變動，指數(shù)項等于1，R不受溫度T的改變的影響。離子線亦同樣。以上(1)(2)所述要查找光譜譜線表和有關(guān)文獻資料。
3．選擇分析線時，要注意其他元素的干擾，要盡量不受其他元素的重疊干擾。
4．選擇分析線時，要有足夠的濃度靈敏度，也就是說，當試料中濃度稍有一點微小改變，譜線強度也有明顯的表示出來。同時要求分析線的含量范圍要大，有利于分析工作。
5．分析線、內(nèi)標線的強度(數(shù)字電壓值，計數(shù)值)的零值含量，宜在分析含量范圍的中間。