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環(huán)氧乙烷生產(chǎn)**——熱力學(xué)效應(yīng)中的溫度控制
環(huán)氧乙烷生產(chǎn)**——熱力學(xué)效應(yīng)中的溫度控制

【摘要】從化工熱力學(xué)角度出發(fā)，討論當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)常用的氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷工藝中，乙烯氧化反應(yīng)單元氧化反應(yīng)器易發(fā)生“飛溫”，而導(dǎo)致火災(zāi)爆炸等重大事故的原因：主副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)；副反應(yīng)為完全氧化反應(yīng)，反應(yīng)熱為主反應(yīng)的十幾倍；溫度升高將導(dǎo)致反應(yīng)選擇性下降，速率加快，系統(tǒng)進(jìn)入“自熱”狀況，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控，甚至引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。進(jìn)而提出溫度控制是保證氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)**的關(guān)鍵，并建議工業(yè)生產(chǎn)中采用改善反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、改良催化劑、改進(jìn)換熱方式、加入抑制劑以及采用比熱容更大的甲烷氣致穩(wěn)等控溫措施。
引言

    環(huán)氧乙烷(EO)，分子式C2H4O，為第2.1類易燃?xì)怏w，常溫常壓下為無(wú)色氣體，低溫時(shí)為無(wú)色透明液體，易揮發(fā)，閃點(diǎn)低于17.8℃，其蒸氣能與空氣形成范圍廣闊的爆炸性混合物，爆炸極限為3.0%～100%。遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。若遇高熱可發(fā)生劇烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。接觸堿金屬、氫氧化物或高活性催化劑如鐵、錫和鋁的無(wú)水氯化物及鐵和鋁的氧化物可大量放熱，并可能引起爆炸。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇火源會(huì)著火回燃。

    環(huán)氧乙烷是石油化學(xué)工業(yè)的重要原料，除主要用于生產(chǎn)乙二醇外，還大量用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、乙二醇醚等多種化工產(chǎn)品；在醫(yī)藥上廣泛用作氣體**劑，在常溫下能殺滅一切病原體。在乙烯的系列產(chǎn)品中，其產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯，且具有很大的潛在市場(chǎng)。環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法有氯醇法和直接氧化法，1960年以后，氧氣氧化法由于乙烯消耗定額低，且廉價(jià)純氧易得等因素，已成為環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的主要方法[1]。

    用氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷，氧化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，正常情況下系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)[2]。若由于反應(yīng)條件的變化破壞了系統(tǒng)的熱平衡，導(dǎo)致放熱速率大于散熱速率，系統(tǒng)溫度將不斷升高，而由于反應(yīng)速率對(duì)溫度變化非常敏感，溫度升高會(huì)促使反應(yīng)速率加快，系統(tǒng)將進(jìn)入“自熱”。一旦溫度達(dá)到臨界點(diǎn)，系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)熱失控，甚至爆炸[2]。

    筆者從熱力學(xué)角度出發(fā)，討論工業(yè)上乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)過(guò)程中氧化反應(yīng)器易發(fā)生“飛溫”導(dǎo)致火災(zāi)爆炸等重大事故發(fā)生的原因，進(jìn)而提出當(dāng)前工業(yè)中環(huán)氧乙烷氧化反應(yīng)參數(shù)控制中應(yīng)注意的問(wèn)題。

    1 乙烯氧化反應(yīng)工藝流程分析

    1.1 氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷總工藝流程

    氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷工藝流程如圖1所示，包括乙烯氧化反應(yīng)和吸收，CO2脫除，EO回收，EO精制4個(gè)單元。

    

    圖1 氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷工藝流程圖

    1.2 乙烯氧化單元工藝流程分析

    氧化反應(yīng)單元中，氧氣和乙烯通入反應(yīng)循環(huán)氣，在氮?dú)庵路€(wěn)下，以二氯乙烷為抑制氣，預(yù)熱后在催化劑床層進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。

    工業(yè)生產(chǎn)中，銀催化劑是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷惟一有效的催化劑[4-5]，國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)很多[6-7]。由于細(xì)顆粒的銀催化劑易結(jié)塊、磨損，催化質(zhì)量容易惡化，導(dǎo)致催化劑效率急速下降等原因，工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用列管式固定床反應(yīng)器(見(jiàn)圖2)。

    

    圖2 列管式固定床反應(yīng)器

    1－列管上花板；2－反應(yīng)列管；3－膨脹圈；4－氣水分離器；5－加壓熱水泵；PC－控制系統(tǒng)

    2 反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)分析

    2.1 氧化單元反應(yīng)過(guò)程

    乙烯氧化合成環(huán)氧乙烷是個(gè)串、并聯(lián)共存的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其反應(yīng)過(guò)程可以用以下網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)方程式表示：

    

    則生成環(huán)氧乙烷的選擇性可以表示為

    

    工業(yè)生產(chǎn)中，在銀催化劑的作用下，反應(yīng)產(chǎn)物里實(shí)際上主要是環(huán)氧乙烷、二氧化碳、水，而甲醛、乙醛的量非常少，因此，r4，r5，r6可以忽略不計(jì)，即可簡(jiǎn)化為

    

    則主要的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可表示為

    

    2.2 氧化單元熱力學(xué)分析

    由熱力學(xué)知識(shí)[8]可知，通過(guò)計(jì)算反應(yīng)過(guò)程的焓變和自由焓變可以確定在一定條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向以及能量發(fā)生的變化。反應(yīng)過(guò)程焓變和自由焓變可由下式求得：

    

    各反應(yīng)物及生成物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[9-10]如表1所示，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各主要反應(yīng)的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)如表2所示?？梢钥闯觯饕狈磻?yīng)過(guò)程放出的反應(yīng)熱是主反應(yīng)的十幾倍。由可知上述各反應(yīng)均為自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。

    表1 各種氣體標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

    

    表2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各反應(yīng)的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)

    

    2.3 溫度對(duì)主副反應(yīng)的影響

    在乙烯環(huán)氧化過(guò)程中主要的外界因素是反應(yīng)溫度。氧化法制環(huán)氧乙烷均采用銀催化劑，關(guān)于銀催化劑上主反應(yīng)和主要副反應(yīng)的活化能前人已經(jīng)用不同的催化劑進(jìn)行過(guò)測(cè)定，其數(shù)據(jù)如表3所示。由表中可以看出，盡管各研究者所測(cè)得數(shù)值略有差異，但環(huán)氧化反應(yīng)活化能(E1)小于完全氧化副反應(yīng)的活化能(E2)這一定性結(jié)論是一致的。

    表3 在銀催化劑上主、副反應(yīng)的活化能

    

    由化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論[9]可知，化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度變化如下：

    

    對(duì)于平行反應(yīng)，如果主反應(yīng)活化能大于副反應(yīng)活化能，溫度增高有利于選擇性的增大；反之，降低溫度有利于選擇性的增大。由上述推導(dǎo)可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，兩個(gè)反應(yīng)速率都在增加。乙烯完全氧化反應(yīng)速率隨溫度增加快于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)。

    由上分析，乙烯氧化制環(huán)氧乙烷主副反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)的選擇性較為敏感，對(duì)于這種反應(yīng)*好采用流化床反應(yīng)器。由于所使用催化劑原因選用了固定床反應(yīng)器，該類反應(yīng)器的顯著缺點(diǎn)就是：傳熱效果差。乙烯氧化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器徑向和軸向都存在溫差。列管式固定床反應(yīng)器的溫度分布如圖3所示。沿軸向溫度分布有一個(gè)*高溫度，稱為熱點(diǎn)。熱點(diǎn)以前放熱速率大于散熱速率，熱點(diǎn)以后則相反。熱點(diǎn)溫度過(guò)高，會(huì)使反應(yīng)選擇性降低，催化劑作用變慢，甚至使反應(yīng)失去穩(wěn)定性或產(chǎn)生飛溫，導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故。

    

    圖3 列管式固定床反應(yīng)器的溫度分布

    T進(jìn)－反應(yīng)器進(jìn)口溫度；T出－反應(yīng)器出口溫度；T*高－熱點(diǎn)溫度

    由式(8)～式(10)推導(dǎo)知，隨著溫度提高，主、副反應(yīng)速率同時(shí)加快，副反應(yīng)速率提高快于主反應(yīng)，選擇性下降。由表2數(shù)據(jù)知，完全氧化反應(yīng)的促進(jìn)將導(dǎo)致放出更多的熱量，使溫度進(jìn)一步升高，如果不能及時(shí)移走反應(yīng)發(fā)出的大量的熱量，導(dǎo)致催化劑床層“飛溫”，則可能導(dǎo)致熱爆炸事故的發(fā)生[11]。

    3 工業(yè)生產(chǎn)中建議采取的控溫措施

    3.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的改進(jìn)

    可通過(guò)擴(kuò)大反應(yīng)管的直徑、減少反應(yīng)管根數(shù)或串聯(lián)多個(gè)反應(yīng)器的方法減弱反應(yīng)狀態(tài)的差異，降低局部飛溫發(fā)生的可能性。

    3.2 催化劑的改進(jìn)

    可通過(guò)在原料氣中帶入微量抑制劑，使催化劑部分毒化，降低催化性能；在原料氣入口附近反應(yīng)管上層放一定高度的惰性載體稀催化劑，或放一定高度已部分老化催化劑，降低人口附近反應(yīng)速率以降低放熱速率；選用傳熱性能好的環(huán)形載體催化劑，環(huán)形可克服球形載體催化劑氣體走短路的缺點(diǎn)，氣體攪動(dòng)激烈，傳質(zhì)傳熱速率快，有利于熱量的移出。

    3.3 換熱方式的改善

    增大換熱面積及合理選擇載熱體以增大換熱系數(shù)。一般反應(yīng)溫度在240℃以下宜采用加壓熱水作載熱體。反應(yīng)溫度在250～300℃可采用揮發(fā)性低的礦物油或聯(lián)苯醚混合物等有機(jī)載熱體。反應(yīng)溫度在300℃以上則需用熔鹽作載熱體。

    3.4 抑制劑的加入

    在原料乙烯氣體混合物中加入微量二氯乙烷抑制劑，可提高催化劑的選擇性，減少反應(yīng)放熱量，降低熱點(diǎn)溫度。

    3.5 采用甲烷代替N2致穩(wěn)

    甲烷比熱容是氮?dú)獗葻崛莸?.35倍，因而有利于反應(yīng)熱被循環(huán)氣帶出。在相同負(fù)荷下，甲烷致穩(wěn)與氮?dú)庵路€(wěn)相比，E0的反應(yīng)溫度可降低2～3℃，選擇性提高1%，因而反應(yīng)熱效應(yīng)減少。

    4 結(jié)論

    筆者從熱力學(xué)角度出發(fā)，對(duì)當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)采用的氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷的氧化單元進(jìn)行了分析，得出以下結(jié)論：

    1)氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷乙烯氧化單元中，主副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)；副反應(yīng)為完全氧化反應(yīng)，反應(yīng)熱為主反應(yīng)的十幾倍；溫度升高將導(dǎo)致反應(yīng)選擇性下降，速率加快，系統(tǒng)進(jìn)入“自熱”狀況，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控，甚至引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。

    2)溫度控制是保證氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)**的關(guān)鍵，提出了采用反應(yīng)器結(jié)構(gòu)改進(jìn)、催化劑改良、換熱方式改進(jìn)、加入抑制劑以及采用比熱容更大的甲烷氣致穩(wěn)等控溫措施，為進(jìn)一步提高工藝的**性提供了參考。