研究了一種檸檬酸鹽體系電鍍錫鎳銅合金新工藝。討論了絡(luò)合劑的濃度、電流密度、銅離子的濃度、pH,溫度等因素對錫鎳銅合金鍍層的外觀及銅、鎳的含量的影響。
        實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該工藝所得鍍層表面細(xì)致、均勻，抗變色性好，耐腐蝕性強(qiáng)。
        錫鎳合金電鍍層硬度高介于鎳、鉻鍍層之間，具有耐磨性高、抗色變好、耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)良性能。在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的錫鎳銅三元合金電鍍層的性能比錫鎳合金更好，鍍層的耐腐蝕性進(jìn)一步提高，色調(diào)更迷人，硬度高于錫鎳合金鍍層，有優(yōu)良的耐磨性和抗色變能力。在傳統(tǒng)的電鍍體系中，氟化體系電鍍槍色體系對設(shè)備有較高的腐蝕性及氟以HF形式揮發(fā)，作業(yè)溫度高，廢水處理難，對人體和環(huán)境危害大;氰化物體系槍色電鍍工藝雖然穩(wěn)定，但對環(huán)境及操作人員危害大，操作溫度一般接近70℃，能耗大氣焦磷酸體系工藝具有鍍液較穩(wěn)定、操作溫度較低有一定的應(yīng)用，但鍍液對雜質(zhì)敏感，對環(huán)境有污染，帶出損耗大，且不能滿足多功能性的錫鎳銅合金的應(yīng)用;有機(jī)磺酸鹽體系鍍液的鍍液穩(wěn)定性好，鍍層質(zhì)量高，沉積速度快，但成本太高，對環(huán)境有污染。因此，本文選擇無毒、無環(huán)境污染、能耗小的檸檬酸鹽體系電鍍錫鎳銅三元合金，得到*佳鍍液配方及工藝條件參數(shù)。
    1 實(shí)驗(yàn)部分
    1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及電鍍流程
    Hull槽 實(shí) 驗(yàn)在自制250r nL的赫爾槽中進(jìn)行，陰極片為是背面絕緣的單面薄銅片;小槽電鍍實(shí)驗(yàn)是在燒杯中進(jìn)行，陰極片是銅片。陽極都采用不銹鋼片，實(shí)驗(yàn)溫度以恒溫水器控制。鍍層銅鎳含量用721分光光度計(jì)測量。
    電鍍工藝流程:拋光→磨光→水洗→化學(xué)除油(10 g/L + 60 g/L + 60 g/L + 10 g/L)→一般酸洗(25%(體積比)+ 12.5%(體積比))→光亮酸洗(50%(體積比)+25%一30%(體積比)+0.3%一0.5%(體積比))→水洗一弱侵蝕(3%一5%(體積比))→水洗→電鍍光亮鎳→電鍍錫鎳銅合金→水洗→鈍化→干燥。
    1.2 基礎(chǔ)鍍液組成
    鍍液以硫酸錫、硫酸鎳、硫酸銅為主要成分，檸檬酸三鈉為主絡(luò)合劑，EDTA是輔助絡(luò)合劑，甘氨酸、氯化按做為添加劑，十二烷基苯磺酸鈉為潤滑劑，硼酸也是添加劑，并對鍍液pH值起緩沖作用。
    1.3 鍍膜成分分析
    分光光度法分析銅鎳含量。
    1.4 鍍層質(zhì)f檢測
    (1) 目測鍍層光滑平整度、色澤均勻度。
    (2) 赫爾槽實(shí)驗(yàn)測定鍍層內(nèi)應(yīng)力，在陰極薄片上劃8條間距為1 Cm的豎直刻痕(寬度小于0.1 cm),背面涂漬清漆絕緣，電鍍5 min后取出，觀察鍍片的彎曲情況。
    (3) 劃線格實(shí)驗(yàn)測定鍍層結(jié)合力，用刃口為30“的雕刻刀在鍍層表面刻畫兩組相距2 mm的交叉平行線，每條劃至金屬基體，觀察交叉出是否有鍍層脫落。
    (4) 測定錫鎳銅合金鍍層在0.05m ol/L硫酸溶液中的陽極極化行為，以極化曲線判斷度層耐腐蝕性。
    2 結(jié)果與討論
    2.1 工藝參數(shù)對鍍層銅鎳f比的影響
    2.1.1 鍍液pH值對鍍層銅鎳含量比的影響
    圖 1為 鍍 液pH值對合金鍍層的銅鎳含量比的影響結(jié)果。
                  
    當(dāng)p H >1 2時(shí)，鍍層無法沉積;當(dāng)pH值在7-9時(shí)，銅的含量保持在一穩(wěn)定值左右，且鍍層顏色隨pH值增大而變淡，這是因?yàn)?pH值升高，銅、鎳金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性增加，銅、鎳游離金屬離子含量減少，銅、鎳離子沉積電勢變得更負(fù)，從而使鍍層含錫量增加，顏色變淡;pH <6后，陰極出現(xiàn)析氫現(xiàn)象，鍍層質(zhì)量下降。
    2.1.2 鍍液溫度對鍍層銅鎳含量比的影響
    溫度對陰極極化、金屬在陰極極化擴(kuò)散層中的濃度及陰極電流效率等因素產(chǎn)生綜合影響，導(dǎo)致鍍層中銅鎳物質(zhì)的量之比和鍍層的外觀變化較大，如圖2所示。
    當(dāng)溫度升高，銅與鎳離子的比值增大，當(dāng)溫度再增大，鍍層中的銅鎳離子有所下降并穩(wěn)定在值上下，較好得電鍍溫度為40℃左右。所以電鍍應(yīng)控制在40℃左右。
      
                
    2.1.3 鍍液中銅對鍍層銅鎳含量比的影響
    鍍液中銅含量對鍍層的外觀色調(diào)有很大的影響，由實(shí)驗(yàn)際圖3知當(dāng)銅含量低時(shí)，鍍層的色調(diào)淺，隨著銅含量的增加色調(diào)變黑;
                 
    但當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，會(huì)使鍍層中銅含量過高，鍍層防腐性能大下降(鍍層能快速溶解在1+1的硝酸溶液中)，錫鎳銅不能正常沉積。因此銅含量應(yīng)嚴(yán)格控制。銅可以作為添加劑的形式加人鍍液，*好是連續(xù)加人，保持銅離子濃度在3以Lo
    2.1.4 主絡(luò)合劑濃度對鍍層銅鎳含量比的影響
    主絡(luò)合劑濃度對鍍層銅鎳含量影響如圖4所示，當(dāng)在主絡(luò)合劑低時(shí)，鍍層鍍層質(zhì)量下降，當(dāng)在40 g/L鍍層中的銅鎳含量達(dá)到*大值，在45一60g/L時(shí)，銅鎳離子摩爾比變化不大，再增加檸檬酸鈉的量鍍層的質(zhì)量下降。
               
    一般而言，絡(luò)合劑在濃度低時(shí)，陰極極化率鍍層結(jié)晶粗糙，鍍層分散能力和覆蓋能力較絡(luò)全合劑升高，使陰極極化增強(qiáng)，使錫鎳銅離子更容易在陰極共沉積，而使鍍層結(jié)晶細(xì)致，鍍液分散能力和覆蓋能力好。但陰極電流效率會(huì)由于游離絡(luò)合劑含量的升高而降低，沉積速度減慢。游離絡(luò)合劑含量過高，會(huì)使鍍件低電流密度處難以鍍上，造成鍍層不均。因此鍍液中檸檬酸三鈉的含量一般控制在總金屬離子濃度的1.1一1.2倍。
 2.1.5 錫鎳銅總離子濃度對鍍層銅鎳含量比的影響
    控制不同總離子濃度，以六水合硫酸鎳、五水合硫酸銅、硫酸亞錫的質(zhì)量比為10:3:1配制六組鍍液進(jìn)行研究。
    總離子濃度對鍍層中銅鎳含量的影響如圖5所示。
                  
    由實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鍍液中的錫鎳銅總濃度較小時(shí)，合金共沉積出現(xiàn)析氫現(xiàn)象，鍍層的光亮度一平整度差。隨著鍍液中的錫鎳銅離子總濃度的升高，鍍層的外觀和質(zhì)量有所改善，但當(dāng)在錫鎳銅總濃度高于一定值時(shí)，質(zhì)量又開始變差。這是因?yàn)殡S著鍍液中的錫鎳銅總濃度的升高，析氫現(xiàn)象減少，鍍層越來越光亮平整。這表明合金共沉積時(shí)受到了濃差極化的影響，因?yàn)闈舛刃r(shí)濃差極化影響大，隨著濃度的升高，這種影響就減小了。離子總濃度的增加對電流也有影響?？倽舛仍龃髮⒂欣陔娏餍?。但是，若溶液中金屬離子的總濃度過大，將會(huì)使鍍層變粗，表面光亮度下降。因此 ，金屬離子總濃度可以控制在0.10.15 m ol/L之間。
    2.1.6 陰極電流密度對鍍層鍍層銅鎳含量比的影響
    從圖6可以看到，合金鍍層的含銅、鎳含量比都是隨著電流密度的增大先迅速的降低后升高，再升高電流密度銅鎳離子的摩爾比又降低。
                 
    這是由于電流密度增加，陰極電勢不斷變負(fù)，即電極電勢隨電流密度的變化率一極化度增大，與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的結(jié)果大致相同[6-7l。陰極極化作用增強(qiáng)，就使沉積條件有利于金屬離子的的析出，因而合金層中的銅含量隨電流密度升高增加。當(dāng)電流密度進(jìn)一步增加，受銅離子的濃度限制，銅含量會(huì)下降而鎳含量可以進(jìn)一步升高，所以銅鎳摩爾比迅速降低。當(dāng)電流密度升高到一定值后，擴(kuò)散控制的影響，銅鎳離子摩爾比會(huì)再次下降。若陰極電流密度再增大，超過允許的上限時(shí)，常常會(huì)出現(xiàn)鍍層被燒焦現(xiàn)象。因?yàn)椋@時(shí)整個(gè)電極過程的速度被反應(yīng)物向電極表面的擴(kuò)散控制著，使得陰極附近金屬離子嚴(yán)重缺乏，造成氫氣析出，導(dǎo)到陰極附近的pH值升高，溶液中的金屬離子生成一些金屬氫氧化物或鹽，它們以膠體狀態(tài)吸附在電極表面上，并夾雜在鍍層中形成黑色的海綿狀沉積層。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出，在陰極電流密度的較小時(shí)，合金鍍層無法沉積。隨著電流密度的增大，電鍍所需的時(shí)間縮短。在高電流密度時(shí)，鍍層容易燒焦，所以一般合適的電流密度范圍的控制在1.5一2 AM耐左右。
    2.2 鍍層性能測試結(jié)果
    2.2.1 鍍層的耐腐蝕性性能
為了驗(yàn)???鍍層的耐腐蝕性，測驗(yàn)了錫鎳銅合金鍍層在0.05 mol/L硫酸溶液中的陽極極化行為，獲得極化曲線，測量時(shí)，采用背面用膠紙絕緣的銅片作鍍片，電鍍完后進(jìn)行鈍化，做極化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。
               
    由圖7可知，鈍化后的鍍層有良好的防腐能力。
    2.2.2 鍍層的內(nèi)應(yīng)力
    經(jīng)赫爾槽劃痕實(shí)驗(yàn)，試片未發(fā)現(xiàn)彎曲，表明鍍層內(nèi)應(yīng)力很小。
    2.2.3 鍍層的結(jié)合力
    鍍層經(jīng)劃線格實(shí)驗(yàn)，無鍍層脫落和剝離，表明鍍層與基體結(jié)合牢固，粘結(jié)力強(qiáng)。
    3 結(jié)論
    (1) 溫度 、pH值、陰極電流密度及各組分濃度對鍍層質(zhì)量均有影響，較佳工藝配方為:30歲L;3 g /L; 硫酸亞錫9g /L;檸檬酸三鈉45g /L; 硼酸15以L;氯化按5以L;甘氨酸6 g/L;十二烷基磺酸鈉0.15 g/L;EDTA 2.5 g/L;電鍍溫度40℃;pH值7;電流密度1.5 A/dm o
    (2) 在上述檸檬酸鹽體系中獲得的錫鎳銅合金鍍層，表面細(xì)致、均勻，有迷人的光亮槍**調(diào)，結(jié)合力強(qiáng)，抗變色性好，耐腐蝕性能優(yōu)良。
    參 考 文 獻(xiàn)
    [1] 符榮忠.黑珍珠錫鎳合金氛化物電鍍液【J】電鍍與涂飾，1993,12(1):18一22.
    [2] 王天民.錫鎳合金電鍍【J】.電鍍與精飾，1995,(3):1 -5.
    [3] 馬忠信.焦磷酸鹽錫鎳槍色電鍍的研究【J】.電度與環(huán)保，2002,(1):32一33.
    [4] 曹培華，趙薇.焦磷酸鹽體系鎳錫合金電鍍工藝研究【J】.內(nèi)蒙古石油化工.2000,23(1);16一20.
    [5] 屠振密.電鍍合金原理與工藝【M】.北京:國防工業(yè)出版社，1993:1一3.
    [6] 丘星初，丘山.錫鉆鍍液中錫的光度測定【J】.材料保護(hù)，2001,34(5):40一41.
    [7] 陳亞.現(xiàn)代實(shí)用電鍍技術(shù)【M】.北京:國防工業(yè)出版社，2003:13一18.