摘要：為了直接準(zhǔn)確地鑒別砂仁及其偽品的真?zhèn)?，采? 傅里葉變換紅外光譜法 直接測(cè)定砂仁及其偽品的紅外光譜。結(jié)果陽(yáng)春砂、綠殼砂、海南砂的紅外光譜差別不大，而砂仁與其偽品紅殼砂仁、海南假砂仁、華山姜及山姜的紅外光譜吸收差別較大。對(duì)同一批次的不同樣品進(jìn)行了重復(fù)性試驗(yàn)，二階導(dǎo)數(shù) 傅里葉變換紅外光譜 正峰值的峰位一致率檢驗(yàn)結(jié)果無(wú)顯著性差異存在，說(shuō)明可以采用FTIR法直接、快速、準(zhǔn)確地對(duì)陽(yáng)春砂、綠殼砂、海南砂與其偽品紅殼砂仁、海南假砂仁、華山姜及山姜進(jìn)行區(qū)別鑒定。
主題詞：砂仁；偽品；鑒別； 傅里葉變換紅外光譜法 ；OMNI采樣器
砂仁是我國(guó)重要南藥之一，為姜科植物陽(yáng)春砂、海南砂或綠殼砂的干燥成熟果實(shí)。其功效為化濕開(kāi)胃，濕脾止瀉，**安胎。用于濕濁中阻，脘痞不饑，脾胃虛寒，嘔吐泄瀉，妊娠惡阻，胎動(dòng)不安。砂仁原產(chǎn)于廣東省陽(yáng)春縣，為**道地藥材。目前市場(chǎng)上流通的商品來(lái)源比較復(fù)雜，時(shí)有偽品出現(xiàn)，近幾年在中藥材市場(chǎng)上見(jiàn)到的偽品有紅殼砂仁、海南假砂仁、華山姜及山姜等。商品中殼砂偽品較少，凈砂仁中偽品較多，因均為種子，外形較難區(qū)別。為了確保臨床用藥**有效，質(zhì)量保證是應(yīng)解決的實(shí)際問(wèn)題。由于果實(shí)類中藥含有較高的脂肪油，采用傳統(tǒng)的方法如性狀鑒別、顯微鑒別和理化鑒別，以及現(xiàn)代儀器薄層色譜、蛋白電泳等均得不到理想的效果。而傅里葉變換紅外光譜(FTIR)由于具有指紋特征分析、譜圖整體分析、宏觀推斷分析等特點(diǎn)，適合于分析復(fù)雜化學(xué)物質(zhì)組成的穩(wěn)定性，故成為當(dāng)今中藥質(zhì)量評(píng)價(jià)研究領(lǐng)域的前沿課題，引起光譜學(xué)界的高度重視。常規(guī)的 紅外光譜 法需對(duì)藥材進(jìn)行分離提取。本文利用 傅里葉變換紅外光譜儀 ，借助OMNI采樣器直接、快速、準(zhǔn)確地測(cè)凈砂仁及其偽品的不同部位的紅外光譜，從紅外光譜吸收情況及分子水平上判斷出植物果實(shí)類中藥材砂仁的真?zhèn)巍?br />
1 、材料
陽(yáng)春砂為姜科植物陽(yáng)春砂Amomum villosum Lour．的干燥成熟果實(shí)、海南砂為姜科植物海南砂仁Amomum longiligulare T．L．Wu的干燥成熟果實(shí)、綠殼砂為姜科植物綠殼砂仁Amomum villosum Lout．Var xanthioides T．L．Wu et Senjen的干燥成熟果實(shí)、紅殼砂仁為姜科植物紅殼砂仁Amomum aurantiacum H．T．Tsai et S．W．Zhao的果實(shí)或種子團(tuán)、海南假砂仁為姜科植物海南假砂仁Amomum chinense Chun ex T．L．Wu的果實(shí)、華山姜為姜科植物華山姜Alpinia chinensis(Ketz．)Rosc的果實(shí)或種子團(tuán)、山姜為姜科植物山姜nia japonica(Thunb．)Miq．的果實(shí)或種子團(tuán)。所有樣品均由中國(guó)藥品生物制品鑒定所中藥標(biāo)本館及浙江省金華市藥檢所提供，并經(jīng)過(guò)金華市藥檢所中藥科及浙江師大植物教研室鑒定。
1.1、 數(shù)據(jù)處理
采用二階導(dǎo)數(shù)轉(zhuǎn)換軟件處理紅外光譜圖；采用SPSS1O．0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行相似性處理，以每隔4/cm為波長(zhǎng)區(qū)域單位確定對(duì)照與同一批次不同樣品的二階導(dǎo)數(shù) 傅里葉變換紅外光譜 峰位的一致率(在波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)兩者均有峰位視為峰位一致)，用x2(卡方)檢驗(yàn)對(duì)照與不同樣品的峰位一致率和對(duì)照重復(fù)試驗(yàn)峰位一致率的顯著性差異。兩尾檢驗(yàn)，顯著性標(biāo)準(zhǔn)置于0.05。
2 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果
2．1 方法
采用單面刀分別切取陽(yáng)春砂、綠殼砂、海南砂、紅殼砂仁、海南假砂仁、華山姜及山姜樣品內(nèi)肉及外表皮置于紅外光譜儀的采樣器中的鍺晶片上，直接測(cè)定樣品的 紅外光譜 (橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為吸光度)。
2．2 結(jié)果與分析
2．2．1 3種**凈砂仁種仁的 紅外光譜 比較
可以看出，在所有的吸收峰中差別不大，陽(yáng)春砂在飽和C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收區(qū)域有2955.56，2918.52，2859.26/cm3個(gè)吸收峰，海南砂在2948.15～2837.04/cm出現(xiàn)了寬峰，而綠殼砂在2924.53，2853.47/cm出現(xiàn)了雙峰。另外，在970～1150/cm區(qū)域綠殼砂的吸收峰*強(qiáng)，這區(qū)域主要是C--O鍵的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明綠殼砂的含氧萜類物質(zhì)如乙酸龍腦酯、芳樟醇等含量相對(duì)較高。
2．2．2 3種**凈砂仁種皮的紅外光譜比較
紅外光譜中可以看出三者區(qū)別不大。比較特征的 紅外光譜 吸收峰是在1098.38～1017.09/cm區(qū)域的4個(gè)吸收峰的強(qiáng)度，三者中綠殼砂的吸收*強(qiáng)，說(shuō)明與種仁一樣，綠殼砂所含有的含氧萜類物質(zhì)的含量比較高之故。
2．2．3 陽(yáng)春砂與偽品種仁的比較
可以發(fā)現(xiàn)，只有陽(yáng)春砂在2844.44，843.42/cm有吸收峰出現(xiàn)，其他偽品在這兩處均無(wú)吸收峰出現(xiàn)；而偽品在1 205.54/cm有吸收峰出現(xiàn)，陽(yáng)春砂在此處則無(wú)吸收峰出現(xiàn)，在1205.54/cm峰強(qiáng)稍有區(qū)別，此區(qū)域的吸收應(yīng)該是氧原子與不飽和碳原子相連時(shí)出現(xiàn)的吸收，由于到目前為止，尚未報(bào)道有此類物質(zhì)存在于砂仁中，說(shuō)明偽品可能含有O—C sp2鍵。另外，華山姜及紅殼砂在917.32/cm有吸收，這是不飽和碳原子上的取代區(qū)域，說(shuō)明華山姜和紅殼砂的端烯單取代物含量較高，而其他均無(wú)吸收峰出現(xiàn)。
2．2．4 陽(yáng)春砂與偽品種皮的比較
可以看出，陽(yáng)春砂在950.58/cm有吸收，其他無(wú)吸收；陽(yáng)春砂在1046.65，1020.79/cm有強(qiáng)度不等的雙峰，而其它只出現(xiàn)了單峰，說(shuō)明陽(yáng)春砂所含C--O鍵的化合物種類如乙酸龍腦酯、樟腦等比較多；陽(yáng)春砂在1201.85/cm幾乎無(wú)吸收，而其他均有明顯的吸收峰出現(xiàn)；陽(yáng)春砂在1102.08/cm有強(qiáng)吸收，而其他均為弱吸收峰，說(shuō)明偽品所含萜類物質(zhì)相對(duì)比較高；陽(yáng)春砂和紅殼砂在2844.44/cm有吸收，而其他無(wú)吸收峰出現(xiàn)；陽(yáng)春砂和海南假砂仁在1 342.26，1316.40/cm出現(xiàn)雙峰，而其他為單峰。
2．3 重復(fù)性試驗(yàn)
我們對(duì)同一批次的陽(yáng)春砂4個(gè)樣品種仁部位進(jìn)行了 紅外光譜分析 ，結(jié)果發(fā)現(xiàn)紅外光譜吸收峰值基本相同，但峰強(qiáng)則有所差異，這可能是由于所含化學(xué)成分相同而含量有所不同之故。由于植物中藥材所含成分比較復(fù)雜，所以在比較的時(shí)候?yàn)榱耸挂恍┎幻黠@的結(jié)構(gòu)信息突出，我們采用了二階導(dǎo)數(shù) 傅里葉變換紅外光譜進(jìn) 行了處理，縱坐標(biāo)固定為透過(guò)率后再進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)轉(zhuǎn)換，所得二階導(dǎo)數(shù) FTIR 的橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為任意單位。由于2000～4 000/cm區(qū)域的噪音比較大，故取650～2000/cm區(qū)域的二階導(dǎo)數(shù)傅里葉變換紅外光譜吸收峰的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)比較，結(jié)果為x的平方=0.986，P=1.000；x的平方=O.000，P=1.000；x的平方=0.975，P=1.000。說(shuō)明同一批次的陽(yáng)春砂種仁從二階導(dǎo)數(shù)傅里葉變換 紅外光譜的 吸收峰值來(lái)看無(wú)差異，同時(shí)也說(shuō)明他們含有相同的化學(xué)成分。
3 討論
陽(yáng)春砂、綠殼砂仁、海南砂仁、海南假砂仁、華山姜及山姜均為姜科植物的果實(shí)，從各樣品的種仁及皮層的紅外光譜吸收中可以看出陽(yáng)春砂、海南砂及綠殼砂比較接近，而與紅殼砂仁、海南假砂仁、華山姜及山姜等4種偽品的 紅外光譜的
特征吸收差別較大，說(shuō)明他們之間的主要化學(xué)成分有所不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：陽(yáng)春砂、海南砂及綠殼砂與其偽品紅殼砂仁、海南假砂仁、華山姜及山姜盡管外觀較為相似，但其紅外光譜差別較大。在紅外光譜中，中藥材*大的區(qū)別是在指紋區(qū)(1300-650/cm)，可采用 傅里葉變換紅外光譜 ，特別是指紋區(qū)的吸收對(duì)凈砂仁種仁及種皮進(jìn)行直接區(qū)別鑒定。
利用傅 里葉變換紅外光譜法 ，借助于OMNI采樣器直接測(cè)定藥材的紅外光譜，可以排除萃取法和紅外制樣時(shí)的不確定因素。由于OMNI采樣器是“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”直接采樣測(cè)定，從而提高測(cè)定的準(zhǔn)確性，這是其它方法所無(wú)法比擬的。對(duì)于不同的種子類中藥材，只要所含組分一定，其
紅外光譜的
特征吸收峰也一定，由于 傅里葉變換紅外光譜儀 具有較高的分辨率，測(cè)定的重復(fù)性比其他儀器好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 傅里葉變換紅外光譜 直接測(cè)定法具有較高的客觀性和可重復(fù)性。采用FTIR直接對(duì)種子類中藥材快速地進(jìn)行真?zhèn)舞b定，這將為中藥材的生藥鑒定進(jìn)行一次有益的嘗試，為生藥的紅外光譜鑒定提供科學(xué)的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
參 考 文 獻(xiàn)
[1] The Pharmacopoeia Committee of PRC．ChP(中國(guó)藥典)(2000．Vo1．I)．Beijing：Chemical Industral Press(北京：化學(xué)工業(yè)出版社)，2000．
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[2]CHEN Jua，DING Ping，XU Xin-chun et al(陳軍，丁平，徐新春等)．Journal of Chinese Medicinal Materials(中藥材)．2001，24(1)：18．
[3] CHENG Cun-gui(程存歸)．Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學(xué)與光譜分析)，2003，23(2)：282．
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